氧化硅包覆氧化锌和其制造方法及含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种氧化娃包覆氧化锋和其制造方法及含有氧化娃包覆氧化锋的组 合物W及化妆材料，更详细而言，尤其设及一种适合使用于要求紫外线屏蔽功能的化妆水、 防晒凝胶（gel)、乳液、乳霜、粉底霜、口红、姻脂、眼险膏等的氧化娃包覆氧化锋和其制造方 法及含有氧化娃包覆氧化锋的组合物W及化妆材料。
[0002] 本申请基于2013年4月19日在日本申请的日本专利申请2013-88864号、2013年 4月19日在日本申请的日本专利申请2013-88752号、2013年5月27日在日本申请的日本 专利申请2013-111010号、2013年5月27日在日本申请的日本专利申请2013-111009号、 W及2013年10月31日在日本申请的日本专利申请2013-227470号主张优先权，并将运些 内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 紫外线成为使树脂或橡胶等很多物质劣化的原因，并且，对于人体而言，不仅成为 晒黑（suntan)或日光烧伤（sunburn)的原因，还有可能成为老化现象或皮肤癌的原因。因 此，紫外线屏蔽剂在薄膜、涂料、化妆材料等领域中广泛使用。
[0004] 紫外线屏蔽剂一般使用二苯甲酬系、甲氧基肉桂酸系、苯甲酯甲烧系等有机系紫 外线屏蔽剂、或氧化锋、氧化铁等无机系紫外线屏蔽剂。
[0005] 有机系紫外线屏蔽剂存在：有可能因热或长时间的紫外线照射而劣化；仅靠1种 有机系紫外线屏蔽剂，无法吸收宽带紫外线，因此需要组合使用紫外线的吸收波长不同的 多种有机系紫外线屏蔽剂；等问题。
[0006] 另一方面，无机系紫外线屏蔽剂具有如下优点：吸收与其所含的无机粒子本身的 带隙相对应的波长的紫外线的效果；通过因无机粒子所具有的折射率而产生的散射来屏蔽 紫外线，因此不存在因热或长时间的紫外线照射而引起的劣化，耐候性、耐热性等优异，且 能够屏蔽宽带波长区域的紫外线。
[0007] 然而，在具有运种优点的无机系紫外线屏蔽剂中，不仅是紫外线，可见光线也会散 射，因此若将运种无机系紫外线屏蔽剂大量调配于化妆材料等中，则存在容易发白的问题， 因此，为了应对运种问题，将无机系紫外线屏蔽剂与有机系紫外线屏蔽剂适当地组合而进 行利用。
[0008] 作为无机系紫外线屏蔽剂，一般使用氧化铁、氧化锋等。尤其，氧化锋能够屏蔽 UV-A区域（320皿~400nm)至UV-B区域（280皿~320nm)的宽带波长区域的紫外线。
[0009] 例如，若在氧化锋与氧化铁之间比较使与粒子表面接触的物质氧化的光催化活 性，则氧化锋的光催化活性非常低。并且，氧化锋的折射率为2. 0,比氧化铁的折射率2. 7 低，因此纳米粒子化时，透明性优异。因此，氧化锋作为紫外线屏蔽剂而受到注目。
[0010] 另一方面，由于锋为两性元素，因此作为其氧化物的氧化锋会轻松地溶解于酸及 碱中，并且还会微量溶解于水中，具有释放锋离子的特征，运一点导致稳定性不充分。 1] 并且，关于光催化活性，氧化锋相比于氧化铁非常低，希望抑制光催化活性。例如， 当将氧化锋纳米粒子化成平均粒径成为50nmW下时，比表面积增大，因此光催化活性变 局。
[0012] 如此，在氧化锋粒子中，尤其锋离子的释放及高的光催化活性成为显著的问题。
[0013] 并且，与油系化妆品相比，水系化妆品无发粘感，可W得到爽快的使用感，因此近 年来，尤其作为防晒霜、乳液、乳霜等各种化妆材料而进行使用。当在运些水系化妆材料中 使用氧化锋时，溶出的锋离子与有机系紫外线屏蔽剂、增稠剂等水溶性高分子等进行反应， 有可能产生作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等问题，因此，存在配方的自由度受 到限制的问题。
[0014] 例如，若同时使用作为增稠剂而通用的卡波姆（carbomer)(簇基乙締聚合物）和 氧化锋，则溶出的锋离子与卡波姆的簇酸根（COO)进行反应，从而存在卡波姆的凝胶结构 被破坏、粘度下降的问题。
[0015] 如此，为了解决氧化锋所具有的问题，提出了用无机氧化物包覆氧化锋的各种物 质。
[0016] 例如，提出了如下方法：在娃酸钢水溶液中加入氧化锋而使其成为悬浮状态之后， 将氨离子指数（pH)保持为7左右，由此得到二氧化娃包覆氧化锋（专利文献1)。
[0017] 并且，提出了如下方法：使作为原料的氧化锋与含有不含有机基团及面素的娃酸 或能够生成娃酸的前体、水、碱及有机溶剂的二氧化娃包覆形成用组合物接触，由此得到耐 候性不会因光催化作用而劣化的二氧化娃包覆氧化锋（专利文献2)。
[0018] 并且，提出了如下方法：通过有机聚硅氧烷类及娃酬化合物（但是，硅烷化合物除 外）中的至少1种，W非气相状态包覆氧化锋粉末之后，在氧化性气氛下W600~950°C的 溫度进行般烧，由此得到被氧化娃包覆的活性抑制型氧化锋粉末（专利文献3)。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1 :日本专利第2851885号公报
[0022] 专利文献2 :日本专利第4582439号公报
[0023] 专利文献3 :日本专利第3187440号公报
【发明内容】
[0024] 发明要解决的技术课题
[0025] 但是，在专利文献1、2中所记载的方法中，没有对锋离子的溶出进行任何研究，因 此即使对氧化锋实施有基于二氧化娃的包覆处理，也会存在难W充分抑制锋离子从氧化锋 中释放的问题。
[00%] 并且，在专利文献3中所记载的方法中，用有机聚硅氧烷类及娃酬化合物包覆氧 化锋粉末的表面之后，为了使运些有机聚硅氧烷类及娃酬化合物氧化而在氧化锋粉末的表 面形成氧化娃的被膜，需要在600°CW上的高溫下进行般烧。但是，该高溫的般烧会促进氧 化锋的晶体生长，因此存在难W使用于一次粒径小的、例如50皿W下的二氧化娃包覆氧化 锋的问题。
[0027] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制锋离子从氧化锋 粒子中溶出的氧化娃包覆氧化锋和其制造方法及含有氧化娃包覆氧化锋的组合物W及化 妆材料。
[0028] 用于解决技术课题的手段
[0029] 本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现，若通过致密的氧 化娃被膜包覆氧化锋粒子的表面，则成为所谓的核壳结构的复合粒子，该氧化娃被膜能够 阻止锋离子从氧化锋粒子中溶出，并且发现若将该氧化娃包覆氧化锋应用于化妆材料，贝U 紫外线屏蔽功能得到提高，透明性也优异，并且还可W消除因锋离子的溶出而产生的问题， W至于完成本发明。
[0030] 目P，本发明的氧化娃包覆氧化锋是通过氧化娃被膜包覆氧化锋粒子的表面而成， 其中，所述氧化锋粒子的平均粒径为InmW上且50nmW下，当将所述氧化娃被膜中的娃在 Q3环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时，Q3+G!4>0. 6且QV他+Q4) >0.5。
[0031] 所述氧化锋粒子的含有率优选为50质量％W上且90质量％W下。
[0032] 当将所述氧化娃包覆氧化锋W成为0. 05质量％的方式浸溃于氨离子指数为5的 水溶液中时，在所述水溶液中溶出的锋的溶出率优选为60质量％W下。
[0033] 本发明的氧化娃包覆氧化锋的制造方法中，使氧化锋粒子悬浮于溶剂中而制成氧 化锋悬浮液，接着，在该氧化锋悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体W下的烷氧基硅烷的寡 聚物中的任意1种或2种W上、催化剂及水并使其进行反应，接着，在200°CW上且550°CW 下的溫度下对所得到的反应物进行热处理。
[0034] 本发明的含有氧化娃包覆氧化锋的组合物含有本发明的氧化娃包覆氧化锋和溶 剂。
[0035] 优选本发明的含有氧化娃包覆氧化锋的组合物还含有增稠剂。
[0036] 本发明的化妆材料是在基剂中含有本发明的氧化娃包覆氧化锋及本发明的含有 氧化娃包覆氧化锋的组合物中的任意一个或两个而成。
[0037] 并且，本发明的氧化娃包覆氧化锋是通过氧化娃被膜包覆氧化锋粒子的表面而 成，其中，所述氧化锋粒子的平均粒径为InmW上且50nmW下，当将所述氧化娃被膜中 的娃在妒环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时，Q3+Q4> 0.6且 怕3+(^4) >0.5，通过所述氧化锋粒子的光催化活性而产生的亮蓝Arillian&lue)的分解 率为3%W下。
[0038] 所述氧化锋粒子的含有率优选为50质量％W上且90质量％W下。
[0039] 当将所述氧化娃包覆氧化锋W成为0. 05质量％的方式浸溃于氨离子指数为5的 水溶液中时，在所述水溶液中溶出的锋的溶出率优选为20质量％W下。
[0040] 优选所述氧化娃包覆氧化锋是用娃酬树脂对所述氧化娃包覆氧化锋的表面进行 表面处理而成。
[0041] 本发明的氧化娃包覆氧化锋的制造方法中，使表面改性氧化锋悬浮于溶剂中而制 成表面改性氧化锋悬浮液，接着，在该表面改性氧化锋悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体 W下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种W上、催化剂及水并使其进行反应，接着， 在200°CW上且小于600°C的溫度下对所得到的反应物进行热处理。
[0042] 本发明的含有氧化娃包覆氧化锋的组合物含有本发明的氧化娃包覆氧化锋和溶 剂。
[0043] 优选本发明的含有氧化娃包覆氧化锋的组合物还含有增稠剂。
[0044] 本发明的化妆材料是在基剂中含有本发明的氧化娃包覆氧化锋及本发明的含有 氧化娃包覆氧化锋的组合物中的任意一个或两个而成。 W45] 发明效果
[0046] 根据本发明的氧化娃包覆氧化锋，由于通过氧化娃被膜包覆氧化锋粒子的表面， 将该氧化锋粒子的平均粒径设为InmW上且50nmW下，另外，当将氧化娃被膜中的娃 在妒环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时，满足Q3+Q4> 0.6且 怕3+(^4) > 0. 5,因此通过该氧化娃被膜包覆氧化锋粒子，能够抑制锋离子从该氧化锋粒子 中向外溶出。因此，当将该氧化娃包覆氧化锋应用于化妆材料时，能够抑制由锋离子的溶出 而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。
[0047] 并且，根据本发明的氧化娃包覆氧化锋的制造方法，由于使氧化锋粒子悬浮于溶 剂中而制成氧化锋悬浮液，接着，在该氧化锋悬浮液中添加烷氧基硅烷及10聚体W下的烧 氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种W上、催化剂及水并使其进行反应，接着，在200°CW 上且55(TCW下的溫度下对所得到的反应物进行热处理，因此能够制作出能够抑制锋离子 从氧化锋粒子中溶出的氧化娃包覆氧化锋。
[0048] 根据本发明的含有氧化娃包覆氧化锋的组合物，由于含有本发明的氧化娃包覆氧 化锋和溶剂，因此能够抑制该氧化娃包覆氧化锋中所含的锋元素W锋离子形态向外溶出。 因此，能够抑制由锋离子的溶出而引起的作为组合物的性能下降、变色、粘度增减等。
[0049] 根据本发明的化妆材料，由于在基剂中含有本发明的氧化娃包覆氧化锋及本发明 的含有氧化娃包覆氧化锋的组合物中的任意一个或两个，因此能够抑制该氧化娃包覆氧化 锋及含有氧化娃包覆氧化锋的组合物中的任意一个或两个中所含的锋元素W锋离子形态 向外溶出。
[0050] 因此，能够抑制由锋离子的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增 减等。
[0051] 根据本发明的氧化娃包覆氧化锋，由于通过氧化娃被膜包覆氧化锋粒子的表面， 将该氧化锋粒子的平均粒径设为InmW上且50nmW下，另外，当将氧化娃被膜中的娃 在妒环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时，设为Q3+Q4> 0.6且 他+q4) > 0. 5,将通过该氧化锋粒子的光催化活性而产生的亮蓝的分解率设为3%W下，因 此氧化锋粒子的表面会被致密的氧化娃被膜均匀地覆盖，因此，能够抑制锋离子从该氧化 锋粒子中向外溶出。因此，当将该氧化娃包覆氧化锋应用于化妆材料时，能够抑制由锋离子 的溶出而引起的作为化妆材料的性能下降、变色、粘度增减等。
[0052] 根据本发明的氧化娃包覆氧化锋的制造方法，由于使表面改性氧化锋悬浮于溶剂 中而制成表面改性氧化锋悬浮液，接着，在该表面改性氧化锋悬浮液中添加烷氧基硅烷及 10聚体W下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1种或2种W上、催化剂及水并使其进行反应， 接着，在200°CW上且小于600°C的溫度下对所得到的反应物进行热处理，因此能够用致密 的氧化娃被膜均匀地覆盖氧化锋粒子的表面。因此，能够制作出能够抑制锋离子从氧化锋 粒子中溶出的氧化娃包覆氧化锋。
[0053] 根据本发明的含有氧化娃包覆氧化锋的组合物，由于含有本发明的氧化娃包覆氧 化锋和溶剂，因此能够抑制该氧化娃包覆氧化锋中所含的锋元素W锋离子形态向外溶出。 因此，能够抑制由锋离子的溶出而引起的作为组合物的性能下降、变色、粘度增减等。
【附图说明】
[0054] 图1是表示本发明的实施例7的氧化娃包覆氧化锋的透射型电子显微镜（TEM)图 像。 阳化5] 图2是表示本发明的实施例7的氧化娃包覆氧化锋的NMR谱的图。
[0056] 图3是表示本发明的实施例9的含有氧化娃包覆氧化锋的组合物及比较例17的 卡波姆水溶液各自在40°C下的粘度的经时变化的图。
【具体实施方式】
[0057] 对本发明的氧化娃包覆氧化锋和其制造方法及含有氧化娃包覆氧化锋的组合物 W及化妆材料的实施方式进行说明。
[0058] 另外，W下实施方式是为了更加良好地理解发明的宗旨而具体说明的，只要没有 特别指定，则并不限定本发明。
[0059][氧化娃包覆氧化锋] |；0060](第一实施方式）
[0061] 本发明的一种实施方式的氧化娃包覆氧化锋是通过氧化娃被膜包覆氧化锋粒 子的表面而成的氧化娃包覆氧化锋，该氧化锋粒子的平均粒径为InmW上且50nmW下， 当将该氧化娃被膜中的娃在妒环境下的存在比设为Q3、在Q4环境下的存在比设为Q4时， Q3+Q4> 0. 6 且Q(Q3+q4) >Q. 5。
[0062] 该氧化娃包覆氧化锋中的氧化锋粒子的含有率优选为50质量％W上且90质量％ W下。在此，当该氧化娃包覆氧化锋中的氧化锋粒子的含有率小于50质量％时，无法得到 所希望的紫外线屏蔽效果，因此，若要得到所希望的紫外线屏蔽效果，则必须使用大量的氧 化娃包覆氧化锋，因此不优选，另一方面，若氧化锋粒子的含有率超过90质量％，则该氧化 娃包覆氧化锋中的氧化锋粒子的比例变得过高，其结果，无法用氧化娃被膜充分覆盖氧化 锋粒子的表面，因此不优选。
[0063] 该氧化娃包覆氧化锋的平均粒径优选为3nmW上且500nmW下，更优选为IOnmW 上且300皿W下，进一步优选为20皿W上且100皿W下。
[0064] 在此，将该氧化娃包覆氧化锋的平均粒径限定于上述范围内的原因是，当平均粒 径小于3皿时，粒径变得过小，因此所得到的氧化娃包覆氧化锋的表面能高，因此，容易相 互凝聚，难化合成出所希望的形状及尺寸的氧化娃包覆氧化锋，另一方面，若平均粒径超过 500nm，则该氧化娃包覆氧化锋本身的透明性容易下降，当将该氧化娃包覆氧化锋使用于化 妆材料等时，有可能损害可见光线区域的透明性。 W65] 另外，在此所说的"平均粒径"是指使用透射型电子显微镜（TEM)或扫描型电子显 微镜（SEM)等观察该氧化娃包覆氧化锋时，选出规定数量例如200个或100个氧化娃包覆 氧化锋，测定运些氧化娃包覆氧化锋每一个的最长的直线部分（最大长径），将运些测定值 进行权重平均而求出的数值。
[0066] 在此，当该氧化娃包覆氧化锋彼此凝聚时，不是测定该凝聚体的凝聚粒径，而是测 定规定数量的构成该凝聚体的氧化娃包覆氧化锋的粒子（一次粒子），将其作为平均粒径。
[0067] 当将该氧化娃包覆氧化锋W成为0. 05质量％的方式浸溃于氨离子指数为5的水 溶液中1小时时，在所述水溶液中溶出的锋的溶出率优选为60质量％ ^下，更优选为20质 量％W下，进一步优选为10质量％W下。
[0068] 在此，将锋的溶出率设为60质量％W下的原因是，若锋的溶出率超过60质量％， 则氧化娃包