铝硅酸盐玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及玻璃技术领域，特别设及一种侣娃酸盐玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 侣娃酸盐玻璃作为保护玻璃广泛应用于触摸屏、提款机、自助打印终端设备W及 3D电视，亦可应用于交通工具如航空器材、高铁机车等风挡用安全玻璃，其具有机械强度 高、耐磨损、耐冲击、化学稳定性好等特性，可W有效地防止产品表面的冲击和划伤损害，延 长产品使用寿命和增强使用效果。
[0003]目前的侣娃酸盐玻璃的制备大多设及到利用As2〇3、訊2〇3、Clz或者F2作为玻璃的 澄清剂，W尽可能除去玻璃中在气泡。但运种澄清剂会使最终得到的侣娃酸盐玻璃含有有 毒有害的成分，如As、訊等。运些物质是《关于限制在电子电器设备中Ro服检测报告中使 用某些有害成分的指令》（简称R細巧和《化学品注册、评估、许可和限制》（简称REACH)所 限制的，运使其在电子产业中应用受到一定限制。并且，目前的侣娃酸盐玻璃制备时往往通 过提高澄清溫度进一步使气泡缺陷较少，不仅能耗高，还会降低害炉耐材的寿命。
[0004]为了尽可能不含气泡或少含气泡并降低烙融溫度和澄清溫度，在合理使用玻璃澄 清剂的同时，必须对玻璃的组分进行合理设计。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要提供一种无毒无害、制备时烙融溫度和澄清溫度较低且气泡缺陷 较少的侣娃酸盐玻璃及其制备方法。
[0006]-种侣娃酸盐玻璃，按质量百分比计，包括如下组分：
[0007] Si〇2 55,0-68.0%; AUCh 5.0~20.0%; MgO (M0.0%;
[<20 1.0 ~8.0%;
[0008] Na.O 10.0~I?.0%>; Ce〇2 0.01~2.0%; 巧〇20.001~2.0%; SnO， 0.01 ~1.5%; S〇3 0.1~0.3%;及 Fe.Oi 0.01~化Ol 2%;
[000引 其中，所述KzO和化20的总质量百分含量为12.0~20.0%，且所述KzO和化20的 质量比满足 0. 03<K20/Na20<0. 75 ;
[0010] 在其中一个实施例中，所述Ti化和CeO2的总质量百分比《1.5%。
[0011] 在其中一个实施例中，所述Ti〇2的质量百分比为0.05~0.6%。
[0012] 一种侣娃酸盐玻璃，原料按照质量百分比包括：
[0013] 石英砂 S5~69%; Na.CO. 812%; KN0] !~5%; KsC'O; 1~3%; NaNO., 1~3%; NH4NO30-'〇%; Na2S〇4 1 ~3%; MgO 0-9.5%; Ab〇3 4~19%; Ce〇2 0 0!~1.8%; Sii〇2 0.01~1.3%; Ti〇2 0.001 ~1.8%;
[0014] 其中，所述胞2〇)3、化側3、化28〇4、謂〇3和1(2〇)3的总质量百分含量为12~23%，且 所述KN03和K2〇)3的总质量与化2〔〇3、NaN〇3和化2SO4的总质量比满足0. 15<化側3+K2CO3)/ (Na2C〇3+NaN〇3+Na2S〇4) <0. 80;
[0015] 在其中一个实施例中，所述Ti化和CeO2的总质量百分比《1.0%。
[0016]一种侣娃酸盐玻璃的制备方法，包括如下步骤：
[0017] 将上述的侣娃酸盐玻璃的原料混合得到混合物；
[0018] 将所述混合物于1400°C~1550°C下烙融得到烙融液；
[0019] 将所述烙融液在1550°C~1650°C下进行澄清，得到玻璃液；将所述玻璃液成型得 到侣娃酸盐玻璃。
[0020] 在其中一个实施例中，所述侣娃酸盐玻璃按质量百分比计，包括Si〇255.0~ 68. 0 %，AI2O35. 0 ~20. 0 %，MgO0 ~10. 0 %，KzO1. 0 ~8. 0 %，胞2〇 10. 0 ~17. 0 %， Ce〇2〇.Ol~2.0%，Ti〇2〇.OOl~2.0%，Sn〇2〇.Ol~1.5%，S030. 1 ~0. 3%及化2030.OlO~ 0.012%，其中，所述KzO和化2〇的总质量百分含量为12.0~20.0%，且所述KzO和化2〇的 质量比满足 0. 〇3<K2〇/Na2〇<0. 75。
[0021] 在其中一个实施例中，将所述玻璃液成型得到侣娃酸盐玻璃的步骤，所述玻璃液 通过浮法工艺制成所述侣娃酸盐玻璃。
[0022] 在其中一个实施例中，还包括步骤：将所述侣娃酸盐玻璃进行化学强化。
[0023] 上述侣娃酸盐玻璃配方合理，不含有化〇、B203、As2〇3、Sb2〇3、F等有毒有害物质，能 够广泛应用于电子产业中。并且，上述侣娃酸盐玻璃的通过优化组分和配比，使得在制备时 烙融溫度和澄清溫度较低，且在较低的澄清溫度下能够获得较佳的澄清效果，气泡缺陷较 少。
【附图说明】
[0024] 图1为一实施方式的侣娃酸盐玻璃的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0025] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节W便于充分理解本发 明。但是本发明能够W很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可W在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0026] -实施方式的侣娃酸盐玻璃，按质量百分比计，包括如下组分：
[0027] SiOa 然.0 ~燃.0%;
[0028] AhO. 5.0 ~20.0%; MgOCM0.0%; IC2O 1.0 ~8.0%; Na,0 10.0 ~17.0%; Ce〇2, 化 01~2.0"/〇; Ti〇20.001~2.0%; Sntb 0.01 ~1.5%; SOs 0.1 ~0.3%;及 Fe?.〇3 化Ol沿~0胤2%;
[0029] 其中，KzO和化2〇的总质量百分含量为12. 0~20. 0%，且KzO和化2〇的质量比满 足 0. 03<K2〇/Na2〇<0. 75。
[0030] Si〇2是重要的玻璃形成氧化物，其娃氧四面体的结构形成不规则的连续网络，构 成玻璃的骨架，而且能提高玻璃的机械强度、化学稳定性、热稳定性等。但Si〇2是较难烙 化的物质，因此Si〇2含量有其最佳值。在侣娃酸盐玻璃中，若含量低于55.Owt. %，成形和 耐化学性会降低，有结晶化趋势；含量超过68.Owt. %，玻璃烙化和澄清溫度会更高，并且 粘度上升，难W使玻璃均质，不适宜于浮法工艺制造。因此，Si化的质量百分比为55.0~ 68. 0%，优选为56. 0~64. 0%，更优选为58. 0~63. 0%。
[0031] Al2〇3是中间体氧化物，参与网络起网络生成体作用，W及降低玻璃的结晶倾向，提 高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度和硬度。同时，Al2〇3也是提高玻璃拉伸弹性模量 的必要成分，但是能增加玻璃粘度。如果Al2〇3过多，软化点溫度上升，就难W得到料性长的 玻璃，使浮法玻璃成型操作困难。玻璃中的Af+倾向于形成[AlOJ网络，运比[Si04]网络要 大得多，留下较大的孔作为离子扩散的通道，因此玻璃中高的Al2〇3含量将促进Na技 的离子交换，有助于离子交换过程在较低的溫度及较短的时间下进行，如370°c~430°C， 0.化~化。然而，如果AI2O3含量大于20.0%，增大了玻璃的结晶化趋势和粘度，因而必须 避免。因此，Alz化的质量百分比为5.0~20.0%，优选为5. 0~18.0%，更优选10.0~ 17. 0%。
[0032] MgO是网络外体氧化物，当MgO的质量百分比不大于10. 0%时，有助于降低玻璃烙 点，改善均匀性，并增加抗水解性。并且，MgO也能使玻璃趋于稳定，提高玻璃的耐久性，防 止玻璃产生结晶，抑制玻璃中碱金属离子的移动，同时提高玻璃弹性模量。MgO的质量百分 比优选为3. 5~7. 0%，更优选为3. 9~6. 5%。
[003引KzO和化20是网络外体氧化物，引入后能使娃氧四面体[Si04]所形成的网络松弛 及断裂，从而解决了Si化难烙化的问题。因此，KzO和NazO可W作为助烙剂，使得玻璃烙融 溫度下降。KzO的质量百分比优选为2. 0~8. 0%，更优选为3. 0~7. 0%。NazO的质量百 分比优选为10. 0~15. 0%。
[0034] 化2〇与KzO能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽。但当化2〇与KzO的 质量之和太低时，造成玻璃融化困难；质量之和太高时，热膨胀系数将大幅度提高，应变点 显著降低。因此，优选地，KzO和化2〇的质量之和的百分比为12.O~20. 0%，并且化2〇含 量要大于KzO,KzO和NazO的质量比满足0. 03<K2〇/Na2〇<0. 75,如此有利于降低烙融溫度，并 在化学强化过程中才有利于烙盐中的钟离子置换玻璃中的钢离子，使玻璃表面产生巨大的 压应力，实现玻璃力学性能的强化。
[0035] 在制备侣娃酸盐玻璃时，添加饥神〇3、化25〇4、〔6〇2、511〇2作为复合澄清剂，促进气体 的快速释放和降低气泡形成。作为澄清剂组分之一的Na2S〇4高溫分解得到化2〇。Na2S〇4高 溫分解的产物还有S〇3、S〇2和02。S〇3的质量百分含量为0.1~0. 3%，更优选0.2~0. 3%。
[0036] Ti化可W提高刚性、破坏初性、提高化学耐久性特别是提高耐碱性。Ti〇2的质量百 分比优选为0.001~1.0%，更优选为0.05~0.6%。
[0037] Ti〇2与CeO2同时使用可改善玻璃的烙融性，有利于降低烙融溫度。优选地，TiO2 和Ce化的质量之和的百分比《1. 5%。
[0038] Ce〇2除与SnO2协调起提高玻璃的耐化学稳定性的作用外，CeO2在制备该侣娃酸盐 玻璃时还起澄清作用。Ce〇2的质量百分比优选为0.0 l~1. 2%，
[0039] Sn〇2除与CeO2协调起提高玻璃的耐化学稳定性的作用外，SnO2在制备该侣娃酸盐 玻璃时主要起澄清作用。Sn〇2的质量百分比优选为0. 05~0. 5%。
[0040] Sn〇2与CeO2同时使用可W改善最终侣娃酸盐玻璃的外观颜色，因为CeO2含量较 高，紫外线吸收增强，且吸收截止端向可见光推移，致使在侣娃酸盐玻璃中出现明显的黄 色，所W利用Sn〇2代替部分CeO2能提高产品的透过率。玻璃澄清剂中的NH4NO3还可W在烙 融阶段将玻璃中存在的杂质化2+氧化成化3+，在玻璃中化的着色要比二价形式弱得多，因 此能够得到颜色较佳的侣娃酸盐玻璃的产品。
[0041] 在常规的侣娃酸盐玻璃中，一般添加ZnO使娃氧四面体[Si04]所形成的网络松 弛、断裂，但ZnO将增大结晶化趋势，上述侣娃酸盐玻璃通过优化组分和配比，降低烙融溫 度，无需添加化0。
[004引上述侣娃酸盐玻璃在制备时添加畑4側3、化2504、〔602、51102作为复合澄清剂，畑4側3 高溫分解后在最终得到的侣娃酸盐玻璃中没有残留。Na2S04作为澄清剂组分之一，同时作为 NazO的来源。Ce02和SnO2分别作为澄清剂的组分之一，并保留于最终得到的侣娃酸盐玻璃 中。
[0043] 由于NH4NO3的强氧化作用，使Sn和CeW四价的形式稳定下来，避免过早的释放出 氧气。在溫度较高的澄清阶段，大部分的Sn〇2及CeO2分解为SnO及Ce2〇3,并释放出氧气气 泡，溶解在玻璃液中的气泡扩散到运些氧气气泡中，从而带动气泡上升，没有上升的小气泡 在澄清阶段结束时再被吸收，也就是在低溫下被SnO、Ce2〇3吸收，而在运个吸收过程中SnO 及Ce2〇3再被氧化成SnO2及CeO2,使得玻璃的气泡含量极少。Na2S〇4在高溫下分解成化2〇 和S〇3,S〇3形成的气体形成气泡融合玻璃液中的其他气泡，气泡进一步长大后浮到玻璃液 表面释放到环境中，因此在玻璃中起到澄清作用，进一步减少玻璃的气泡含量。因此，使用 包含NH4N〇3、Na2S〇4、Ce〇2和Sn〇2的复合澄清剂，有利于降低澄清溫度并提高澄清效果。采用 多种复合澄清剂可W实现不同溫度阶段的连续的澄清作用，Na2S〇4的热