非氧化剂颗粒的制作方法
【专利说明】非氧化剂颗粒
[0001] 本申请要求于2013年5月24日提交的美国临时申请号61/827060以及2013年 12月16日提交的欧洲申请号13197512. 0的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个 的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明总体上涉及颗粒，这些颗粒根据联合国关于危险品运输的测试与标准手 册，第五修订版，第34. 4.1小节的用于氧化固体的标准测试方法（thestandardtest methodforoxidizingsolidsoftheUNManualonTestsandCriteriaforthe TransportofDangerousGoods, 5threvisedEdition,sub-section34. 4. 1)被分类为非 氧化剂。
[0003] 过氧化钙（Ca02)其强氧化特性是众所周知的因此换句话说用于面团调理、土壤修 复或改良、水处理、种子包衣以及牙膏或其他化妆品配制品中。
[0004] 然而，在这些应用的许多中，同样可以使用过氧化镁（Mg02)并且其商业配制品提 供了不被分类为运输危险品的优点，而Ca02的商业配制品情况不是这样，根据上述的联合 国手册的测试方法这些Ca02的商业配制品总体上被分类为强氧化剂（类别5-氧化性物质 /区5. 1，PGI(根据REACH))并且必须相应地贴上标签并且处理。另一方面，商品级的Ca02 总体上比它们的Mg02等同物（就氧化能力而言）更便宜，换句话说因为它们的原料以及还 有它们的制造方法更便宜。
[0005] 以本申请人名义的专利申请W0 2008/080905披露了如何解决氧化剂相关的危险 问题，但是对于除Ca022外的另一种化学品，S卩：对于过碳酸钠（PCS)，其不是强氧化剂而 是中等氧化剂（根据以上联合国测试方法被分类为PGII)或弱氧化剂（被分类为PGIII)。 这篇文献中列出的解决方案是用给定的添加剂（其中有碳酸钠和碳酸氢钠）混合/处理 (共混或共造粒）颗粒。如将在稍后示出的，仅被转置到Ca02或者任何其他强氧化剂例如 像过硫酸铵的情况的这种解决方案没有解决该问题。事实上，通过任何组分的Ca02、过硫酸 铵（(NH4)2S20s)或类似物的任何简单稀释不解决该问题，由于其与PCS的氧化潜能相比的强 的氧化潜能。虽然使用碳酸氢钠似乎的确解决了该问题，但不得不共混或共造粒该添加剂 的事实意味着附加的加工步骤，这是耗时并且耗钱的。
[0006] 本发明的一个目的是提供新的Ca02、（NH4) 2S20s或任何其他可比较的强氧化颗粒， 对比总体上与此类已知的氧化产品相关联的那些，这些强氧化颗粒呈现出减少的包装、处 理、储存、和/或运输限制，即不再被分类为氧化剂这样不再落入区5. 1。本发明的另一个目 的是提供新的Ca02颗粒，这些CaO2颗粒此外具有以简单并且经济的方式制造的优点。
[0007] 因此，在第一方面中，本发明涉及含有强氧化剂（根据联合国测试与标准手册，第 五修订版，第34. 4.1小节的标准测试方法（accordingtothestandardtestmethodof theUNManualofTestsandCriteria,5threvisedEdition,sub-section34. 4. 1)被 分类为PGI，例如像Ca02S(NH4)2S20s)以及至少一种其他组分的颗粒，这些颗粒中不同于 该强氧化剂的一种或多种组分的量和性质是使得这些颗粒根据联合国测试与标准手册，第 五修订版，第34. 4. 1小节的标准测试方法被分类为非氧化剂。
[0008] 更具体地，在第一方面中，本发明涉及含有Ca02S(NH4)2S20s(或类似的强氧化剂） 和至少一种其他组分的颗粒，这些颗粒中一种或多种这种组分的量和性质是使得当该强氧 化剂分解时，所述组分以适合于改变燃烧速率和/或至少部分吸收该强氧化剂的分解热的 量产生水和/或气体，使得这些颗粒根据联合国测试与标准手册第34. 4. 1小节的标准测试 方法被分类为非氧化剂。
[0009] 换言之：本发明涉及含有Ca02或类似的强氧化剂和至少一种其他组分的颗粒，该 至少一种其他组分的量和性质是使得当该强氧化剂的分解通过相关的氧释放促进任何燃 烧时，优选地以适合于至少部分地抑制该燃烧进展或换言之影响燃烧速率的量由该一种或 多种其他组分产生水和/或气体像C02(其以室息性的方式充当燃烧速率改性剂）使得这 些颗粒根据联合国测试与标准手册第34. 4. 1小节的标准测试方法被分类为非氧化剂。 [0010] 在上文中，通过"产生"意思是不同于该强氧化剂的一种或多种组分实际上在当该 强氧化剂分解时之前或与其同时释放水/气体。优选地，一种或多种这些组分具有低于或 等于Ca02(或（NH4)2S20s或可比较的）的热分解温度的热分解温度（即它们的热分解开始 的温度）。
[0011] 在本发明的框架中，术语"颗粒"意思是指定由游离颗粒制成的粉末或粒料或多层 片剂（等），优选地具有低水分含量（典型地低于1 % )。
[0012] 在本发明的框架内，尽管从危险品的观点来看这些颗粒被分类为非氧化剂，然而 它们具有氧化特性以及换句话说有效氧（AvOx)含量，该有效氧含量优选地是按重量计至 少1 %、更优选按重量计至少4. 0%并且甚至更优选地按重量计至少6. 0%，根据它们的预 期用途所要求或希望的。然而总体上，此AvOx含量是低于按重量计11.0%、甚至低于按重 量计10. 0 %、并且更优选地低于按重量计9. 0 %、或甚至低于8. 0 %。此AvOx含量可以通过 控制这些颗粒的组成，即该强氧化剂和该一种或多种其他组分的对应量来适配，但其最大 值取决于该强氧化剂和该一种或多种其他组分的性质：参见以下。有效氧的含量是通过用 溶解于硫酸之后的高锰酸钾进行滴定而测量的（参见ISO标准1917-1982)。总体上，并且 按重量计在6. 0%与9. 0%之间的Avox含量用商品级Ca02获得。
[0013] 根据本发明，这些颗粒的一种或多种其他组分的量和性质是使得它们能够以适合 于影响燃烧速度（和/或至少部分地吸收该强氧化剂的分解热，尽管这种效应总体上效率 更低）的量和温度范围产生水和/或气体。根据本发明，这意味着在上述联合国0.1测试 过程中产生的水和/或气体的量足以使根据所述测试的燃烧时间在给出的参考值即120秒 以上。在那方面，在此用于分类固体氧化剂的参考数据与苏威（S0LVAY)负责的危险实验室 的测试结果有关并且可能不同于其他联合国0. 1测试结果（以绝对值方式比较）。根据苏 威的结果，对于弱氧化剂（被分类为5. 1PGIII)，该燃烧时间换句话说包括在120与50秒之 间，对于中等氧化剂（被分类为5. 1PGII)，它是在50与10秒之间，并且对于强氧化剂它是 小于10秒（被分类为5. 1PGI)。另一方面，具有大于120秒的燃烧时间的颗粒被分类为非 氧化剂。
[0014] 在优选的实施例中，该强氧化剂是Ca02。Ca02 (即：在商品名丨XPERf75C下从苏 威化学品公司（SolvayChemicals)可获得的商品级的，并且其包含按重量计平均75%的 Ca02)的TG(热重量）分析换句话说已经示出了这种产品在200°C与350°C之间在正常大气 条件下在开放系统中释放氧气（其是燃烧增强剂）。在提及的丨XPERi商品名中的数字反映 工业生产的IXPER?等级的平均含量，例如丨XPEiP75G或丨XPERMOC表示包含按质量计平 均75 %或30 %的过氧化钙的IXPER等级。
[0015] 现在已经发现这个范围是理想的范围，在该范围内或低于该范围"一种或多种稀 释剂"（不同于Ca02的一种或多种组分）会释放水和/或气体。更具体地，已经发现在高于 环境（例如，高于50°C或甚至高于60°C)但低于350°C的温度下释放水和/或气体的物质 给出了良好的结果。
[0016] 此类物质的实例是分子筛，优选沸石类型的（水合的铝硅酸盐），氢氧化铝或氢氧 化镁和碱式碳酸镁水合物。在沸石之中，可以使用类型A、X、Y、L，更确切地说类型3A、4A、 5A、10X和13X或任何可比较等级的那些像丝光沸石。在本发明的测试的框架内类型13X的 沸石作为举例给出了良好的结果。氢氧化铝以及碱式碳酸镁一水合物是特别有效的。氢氧 化铝是特别优选的。
[0017] 此类物质的其他实例是金属像Na、K、Ca、Mg和A1的盐的水合物；以及碳酸氢盐像 碳酸氢钠。
[0