结晶取向压电陶瓷、压电体元件和结晶取向压电陶瓷的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及结晶取向压电陶瓷、压电体元件和结晶取向压电陶瓷的制造方法。
【背景技术】
[0002] 目前，作为压电设备中使用的压电材料，开发了各种陶瓷材料。其中，作为含铅的 巧铁矿型强电介质的、由PbZr〇3-PbTi〇3(PZT)构成的压电陶瓷显示优异的压电特性。因此， PZT的陶瓷在电子设备、机械电子设备、汽车等领域中被广泛应用。
[0003] 但是，近年来，因为对保护环境的意识变高，所W在电子、电气设备中不使用Pb、 化、ω、化等金属的趋势提高，W欧洲为中屯、颁布实施了使用禁令（Ro服指令）。
[0004] 在考虑目前的含有铅的压电陶瓷的广泛利用时，考虑了环境因素的无铅压电陶瓷 的研究很重要且成为当务之急。因此，对能够发挥与现有的PZT系的压电陶瓷的性能相匹 敌的性能的非铅系压电陶瓷备受关注。
[0005] 另外，对压电陶瓷要求大的压电常数d33(相对于33方向的电场的机械变位比 例）。
[0006] 作为具有比较高的压电常数d33的多晶陶瓷，关注针对目前的无取向压电陶瓷、 使结晶取向而得到的压电陶瓷（W下称为结晶取向压电陶瓷）。
[0007] 例如，专利文献1公开了非铅系结晶取向压电陶瓷。具体而言，公开了由如下的 多晶体构成的、且构成多晶体的各晶粒的特定的结晶面已取向的结晶取向压电陶瓷，该多 晶体W通式:AB03所示的各向同性巧铁矿型化合物为主相，该各向同性巧铁矿型化合物是A 位点元素的主成分为K和/或化，B位点元素的主成分为Nb、Sb和/或化的第一巧铁矿型 5价金属酸碱化合物。
[0008] 现有技术文献 [000引专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2003-12373号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 在现有的非铅系的结晶取向压电陶瓷中，要求具有更高的压电常数d33。
[0013] 本发明的目的在于：提供一种压电常数d33大的非铅系结晶取向压电陶瓷、压电 体元件和压电陶瓷的制造方法。
[0014] 用于解决课题的方法
[0015] 本发明的结晶取向压电陶瓷含有通式：（l-s)AlBl〇3-sBaM〇3(其中，A1为选自碱金 属中的至少一种元素，B1为选自过渡金属元素中的至少一种元素，包含佩，Μ为IV B族中 的至少一种元素，包含Zr，0.05 <S《0. 15)所示的、相对密度为95.0%?上、98. 5%W下 的主成分。
[0016] 在某个实施方式中，上述主成分通过Lotgering法得到的取向度为85%W上。
[0017] 在某个实施方式中，上述主成分的压电常数d33为3(K)pm/VW上。
[001引在某个实施方式中，上述通式中，A1B103由K1XyNaxLiy(佩1说)03 (其中，Q为佩W外的过渡金属元素中的至少一种，X、y、Z为0 <X< 1、0 <y< 1、0《Z《0. 3)表示。
[0019] 在某个实施方式中，上述Μ包含80 %W上的Zr。
[0020] 本发明的压电元件具备上述任意所述的结晶取向压电陶瓷和与上述结晶取向压 电陶瓷连接的多个电极。
[0021] 本发明的其它压电元件具备包含上述任意所述的结晶取向压电陶瓷的多个陶瓷 层、和多个内部电极，上述多个内部电极与上述多个陶瓷层交替叠层。
[002引本发明的结晶取向压电陶瓷的制造方法包括：准备由包含度i202)2+层和拟巧铁 矿层的祕层状结构化合物构成的第一结晶粉末的工序；从上述第一结晶粉末降低Bi，由此 得到由第一巧铁矿型化合物构成的板状结晶粉末的工序；将上述板状结晶粉末与能够形成 第二巧铁矿型化合物的添加原料材料混合，得到作为整体由通式：（l-s)AlBl03-sBaM03(其 中，A1为选自碱金属中的至少一种元素，B1为选自过渡金属元素中的至少一种元素，包含 佩，Μ为IVB族中的至少一种元素，包含Zr，0. 05 <S《0. 15)表示的组成的混合物的工 序；将上述混合物成型，得到取向性成型体的工序；在还原气氛中，W1135°CW上、1170°C W下的溫度对上述取向性成型体进行烧结，由此得到具有95. 0%W上、98. 5%W下的相对 密度的烧结体的工序；在氧气氛下，对上述烧结体进行热处理的工序。
[002引发明效果
[0024] 根据本发明，能够提供使用了通式：（l-s)AlBl〇3-sBaM〇3所示的组成的陶瓷的、压 电常数d33大的结晶取向压电陶瓷、取向度高的结晶取向压电陶瓷。由此，能够提供即使为 小的电压差、变位量也大运样的应答性良好的非铅压电元件。
【附图说明】
[00巧]图1为表示本发明的结晶取向压电陶瓷的制造方法（直至板状结晶粉末的制作） 的一例的流程图。
[0026] 图2为表示本发明的结晶取向压电陶瓷的制造方法（板状结晶粉末的制作W后） 的一例的流程图。
[0027] 图3为表示第一结晶粉末的结构的示意图。
[0028] 图4为表示板状结晶粉末已取向的片状的成型体的示意剖面图。
[0029] 图5为表示第一结晶粉末的SEM观察照片的图。
[0030] 图6为表示第一结晶粉末的X射线衍射结果的图。
[0031] 图7为表示第一结晶粉末的组成的详细的图。
[0032] 图8为表示板状结晶粉末的沈Μ观察照片的图。
[0033] 图9为表示本发明的结晶取向压电陶瓷的烧结溫度与相对密度、烧结溫度与取向 度的关系的图。
[0034] 图10为表示本发明的结晶取向压电陶瓷的相对密度与取向度的关系的图。
[0035] 图11为表示比较例的结晶取向压电陶瓷的烧结溫度与相对密度、烧结溫度与取 向度的关系的图。
[0036] 图12为表示比较例的结晶取向压电陶瓷的相对密度与取向度的关系的图。
【具体实施方式】
[0037] 关于结晶取向压电陶瓷的压电常数d33,结晶的取向度越高，显示越大的值。结晶 的取向度依赖于制造途中的成型体中的板状结晶粉末的取向程度。
[0038] 另外，结晶取向压电陶瓷的相对密度（相对于真密度的密度）变高时，结晶的取向 度变高。因此，可W认为如果使结晶取向压电陶瓷的相对密度变高，则能够得到大的压电常 数d33。
[0039] 本发明的发明人为了得到压电常数d33大的压电陶瓷，对后述的通式：（l-s) AlBl〇3-sBaM〇3所示的组成系的压电材料进行了研究。其结果发现，相对密度和取向度不仅 具有通常的相关性，而且有时即使提高相对密度，压电常数d33也不增大。W下，对本发明 的结晶取向压电陶瓷、压电元件和结晶取向压电陶瓷的制造方法的实施方式进行详细地说 明。
[0040] 本发明的结晶取向压电陶瓷具有通式：（l-s)AlBl〇3-sBaM〇3所示的组成。其中，A1 为选自碱金属中的至少一种元素，B1为选自过渡金属元素中的至少一种元素，包含佩，Μ为 IVΒ族中的至少一种元素，包含Zr，0.05 <S《0. 15。
[0041] 本发明的发明人意图在对使用了成为上述组成的陶瓷的成型体进行烧结时使之 结晶取向，由此进一步提高压电常数d33。但是，首次发现相对密度超过98. 5%时，与现有 通常的见解相反，取向度降低，由此压电常数d33变小。
[0042] 在本发明说明书中，所谓结晶取向，是指多晶体中的微结晶进行取向。例如，如后 所述，通过对取向用的板状的粉末材料（W下称为板状结晶粉末）在同一方向取向的状态 下进行分散的上述组成的取向性成型体进行烧结，由此能够得到已结晶取向的压电陶瓷。
[0043] 在实施例中表示详细情况，具有上述组成的结晶取向压电陶瓷具有95. 0%W上、 98. 5 %W下的范围内的相对密度时，结晶的取向度最高，伴随于此，能够得到高的压电常数 d33。
[0044][结晶取向压电陶瓷的组成]
[0045]W下对本发明的结晶取向压电陶瓷的组成进行说明。
[0046] 构成本发明的结晶取向压电陶瓷的主成分的陶瓷包含由A1B103和BaM〇3所示的陶 瓷组合物。
[0047] 在本发明中，由A1B103所示的组合物为含有碱金属的妮氧化物。如上所述，A1为 选自碱金属中的至少一种元素，B1为选自过渡金属元素中的至少一种元素，包含佩。该组 成的含有碱金属的妮氧化物作为虽然为非铅但具有容易得到高的压电常数的正方晶系巧 铁矿结构的压电陶瓷的组成而被已知。在本实施方式中，表现高的压电常数。
[004引具体而言，在由A1B103所示的组合物中，A1为选自碱金属化、化、U)中的至少一 种。优选A1包含K、化和Li。
[004引更具体而言，A1B103为含有碱金属的妮氧化物系，优选为组成式：ΚιXyNaxLiy(NbizQz)03所示的组成。其中，Q为佩W外的过渡金属元素中的至少一种，x、y、 Z满足0 <X< 1、0 <y< 1、0《Z《0. 3。Q例如为Ta、W、V。
[0050] 作为碱金属，通过包含K和化两者，与单独包含K或化的情况相比，能够发挥高 的压电特性。另外，Li能够发挥提高居里溫度的效果、和通过提高烧结性而提高压电特性 的效果。另外，也能够发挥提高机械强度的效果。其中，Li的含量y超过0.3时，压电特 性容易下降。因此，碱金属中的Li的含量y优选为0<y《0.3。x、y、z的范围更优选为 0. 3《X《0. 7、0. 05《y《0. 2、0《Z《0. 2。
[0051] BaM〇3具有提高介电常数的效果。Μ作为IVB族优选含有80%W上的Zr的组成。 作为ZrW外的M，例如可W列举Ti、Hf。
[0052] AIBIO3和BaMOsWW下的通式（1)所示的比率包含在压电陶瓷中。
[0053] (l-s)AlBl〇3-sBaM〇3(0. 05 <S《0. 15)··· (1)
[0054] BaM〇3的含有比率为0. 05 <S《0. 15的范围的情况下，能够得到具有高的压电常 数d33和高的居里溫度的压电陶瓷。另一方面，S为0. 05