一种介孔zsm-5沸石的制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明设及ZSM-5沸石的制备，特别是一种具有微孔和介孔双模型孔分布的介孔 ZSM-5沸石的制备方法。
【背景技术】
[0003] 沸石分子筛是一类典型的具有不同晶体形态结构的微孔固体材料，由于其良好的 离子交换性能、酸强度W及良好的水热稳定性，沸石分子筛一经成功合成即被广泛应用于 吸附分离、精细化工生产W及石油化工催化裂解的关键过程中。但受限于沸石分子筛较小 的孔道尺寸（< 2nm)，其并不适合较大分子尺寸的有机化合物的催化和吸附过程，较窄的 孔道同样限制反应物和产物在内部的分子扩散，较长时间的反应就会造成明显的积炭。
[0004] 和传统的沸石分子筛相比，介孔材料具有较大的孔径和较短的孔道，反应物和产 物的分子扩散可W得到很大的改善，有利于进行较大分子的催化反应；通过表面修饰将很 多催化活性中屯、固定在介孔孔壁上可W实现催化剂的分散化和均相催化剂的多相化，然而 无定形的孔壁、较差的水热稳定性W及较差的酸强度，导致其仍然无法取代传统的微孔沸 石分子筛。 阳〇化]为了更好的结合微孔沸石分子筛和介孔材料的优点，在传统的微孔沸石分子筛中 引入介孔已经成为趋势，国内很多课题组和实验室都在合成介孔沸石分子筛上取得了重大 进展，但是大多数产品在引入介孔的同时会对原有微孔造成不同程度的破坏，导致产品的 水热稳定性和酸强度的下降。因此，在不破坏原有微孔性质参数的基础上，开发一种简单、 易于操作的方法来制备具有微-介孔孔分布，弱强酸兼具的介孔沸石催化剂迫在眉睫。
[0006] 利用碳材料作为介孔造孔模板是合成介孔沸石的重要方法，在不同的晶化条件 下，可W得到含有晶间介孔沸石团聚体或介孔沸石单晶。但是到目前为止，介孔沸石单晶的 合成仍然比较困难，使用碳材料为模板更倾向于合成不具有晶内介孔的纳米沸石团聚体。 此外，硬模板法合成介孔沸石分子筛需要通过惰性模板合成、在惰性模板中引入沸石分子 筛晶化凝胶、沸石分子筛晶化等步骤制备，制备过程比较复杂，合成成本较高。
[0007] 软模板法所使用的模板剂通常与娃源中的娃原子或是与凝胶中的其他原子成键 而将自身有机链嵌入到沸石分子筛的初级晶体结构中，共同参与之后的晶化过程，通过高 溫赔烧或其他化学方法除掉有机链部分便可W得到介孔孔道。此方法优点在于不仅可W通 过控制模板剂的有机链的长度来调控所合成的介孔沸石的孔径，而且还能针对不同的沸石 分子筛，通过调变优化选择合适的模板剂，W达到对所合成的介孔沸石分子筛的结构参数 (比表面积、孔径分布、酸强度等）进行自主调控的目的。
[0008] 最近有机硅烷被用来作为介孔模板剂来合成介孔沸石，所制得的纳米沸石团聚体 具有很小的颗粒尺寸，而且有大量的介孔存在。但是制得的介孔沸石不具备沸石晶体结构 的长程有序性，介孔孔径达不到有效控制，尽管酸性与水热稳定性有所提升，但与微孔沸石 相比要低得多，从而大大限制了其在精细、石油化工过程中的应用。与传统的热抽提或化学 脱除法形成介孔相比，上述模板法虽然具有较好的孔径控制，然而所形成的介孔孔径太大， 相应的介孔孔径分布太宽，缺乏强酸性与高水热稳定性。
【发明内容】
[0009] 本发明提供一种介孔ZSM-5沸石的制备方法，从而解决常规介孔沸石介孔孔径太 大、分布太宽，沸石分子筛的微孔在引入介孔的同时被大量破坏，从而导致酸强度与水热稳 定性较差的问题。
[0010] 为解决W上技术问题，本发明采用的方案是： 一种介孔ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于：包括步骤： 51 :将桥联倍半硅氧烷单体、娃源和结构导向剂混合揽拌得到混合液，其中，桥联倍 半硅氧烷单体与Si〇2的摩尔比为：（0.001-0. 19) :1 ;结构导向剂与SiO2的摩尔比为： (0. 01-2. 25) ：1 ； 52 :将上述混合液加入到侣源水溶液中揽拌得到凝胶，Si〇2与Al2〇3的摩尔比范围为： (24-400) ：1 ； 53 :将所得的凝胶水热晶化处理后，所得的晶体用去离子水洗至中性，再经干燥处理、 赔烧后得到具有微介孔双模型孔结构分布的介孔ZSM-5沸石，通过除去桥联倍半硅氧烷单 体分子W及结构导向剂分子。
[0011] 作为优选的技术方案，所述的桥联倍半硅氧烷单体，其结构通式如式I、式II和式 III所示：
所述式I和式II的结构通式中，R为式IV结构通式所示的基团：
所述式II结构通式中，X为Cl和化元素中的一种。 阳01引所述式I、式II、式IIIW及式IV结构通式中，RUR2、R3均选自下述基团：甲氧基、 乙氧基和甲基，但至少有一个为甲氧基或乙氧基；式IV结构通式中n为0-2的整数。
[0013]作为优选的技术方案，在步骤S3,所得的凝胶在80°C下进行水热晶化24小时， 之后升溫至18(TC继续晶化3-7天，将所得晶体由去离子水洗至中性，干燥处理，然后在 500-600°C空气或氧气氛围下赔烧6-10小时，除去桥联倍半硅氧烷单体分子W及结构导向 剂分子，得到具有微介孔双模型孔结构分布的介孔ZSM-5沸石。
[0014]作为优选的技术方案，制得的介孔ZSM-5沸石，其总比表面积为：439-632m7g，总 孔容：0. 2298-0. 3364cmVg，介孔比表面积为97-265m7g，介孔孔容为0. 09-0. 19cmVg，介 孔孔径分布：3-6nm。
[0015]作为优选的技术方案，所述娃源为娃溶胶、白炭黑、娃酸钢、正娃酸甲醋、正娃酸乙 醋、正娃酸丙醋、正娃酸异丙醋和正娃酸下醋中的任意一种。
[0016]作为优选的技术方案，所述侣源为偏侣酸钢、氨氧化侣、硫酸侣、侣溶胶、异丙醇侣 和仲下醇侣中的任意一种。
[0017]作为优选的技术方案，所述结构导向剂为四丙基氨氧化锭、氨水、二乙胺和=乙胺 中的任意一种。
[0018]作为优选的技术方案，步骤Sl和S2中的揽拌溫度是20-40°C。
[0019]本发明是将桥联倍半硅氧烷单体作为模板剂，与现有技术相比，所制得的介孔 ZSM-5沸石具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强 酸性和高水热稳定性，传统制备的介孔沸石分子筛大多在引入介孔的同时会对微孔造成大 量损耗，该方法制备的介孔ZSM-5沸石在几乎不减少原有微孔比表面积和微孔孔容的基础 上引入了大量孔径分布规整的晶内介孔，在催化、吸附与分离等领域具有广阔的应用前景。 本发明具有操作简单，原料低廉易得，产品收率高，适于放大生产等优点。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明实施例中所合成样品的氮气吸脱附曲线，其中al-a8分别依次对应 实施例1-8中的样品，曰9为空白微孔ZSM-5对比样品； 图2是本发明实施例中所合成样品的氮气吸脱附测试所得孔径分布图，其中bl-b8分 别依次对应实施例1-8中的样品，b9为空白微孔ZSM-5对比样品； 图3是本发明实施例中所合成样品的XRD谱图，其中cl-c8分别依次对应实施例1-8 中的样品，c9为空白微孔ZSM-5对比样品。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不因此而限制本 发明。 阳0巧实施例1 W3-化3-环氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应制备桥 联倍半硅氧烷(结构如式1所示，C24H57〇i2NSi3,分子质量635)。
[0023] 称取7. 5?娃溶胶溶液(质量分数40%)和15mL四丙基氨氧化锭溶液（TPA0H，质量 分数25%)揽拌IOmin混合均匀得到混合溶液，取1. 6g桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到 上述娃溶液中，充分揽拌2小时；称取0. 0548g偏侣酸钢溶解于3血去离子水中，揽拌澄清 即可，然后将上述混合溶液缓慢地滴加到偏侣酸钢溶液中，滴加完毕继续揽拌1小时得到 白色凝胶；将所得白色凝胶置于反应蓋中进行水热晶化，80°C预晶化24小时，之后升溫到 18(TC继续晶化3天，取出反应蓋，产物用去离子水洗至中性，Iior干燥处理12小时，然后 在550°C空气气氛下于马弗炉中赔烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5 沸石。原料物质的量之比为：桥联倍半硅氧烷/结构导向剂/SiOz/Al2〇3= 7.6 / 54.4 /151/1。
[0024] 实施例2 W3-化3-环氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷和3- (2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基 硅烷反应制备桥联倍半硅氧烷(结构如式2所示，CzeHezOizNzSis,分子质量678)。
阳O巧]称取2. 35g九水娃酸钢和15血四丙基氨氧化锭溶液（TPAOH，质量分数25%)，揽 拌IOmin混合均匀得到混合溶液，取1.Og桥联倍半硅氧烷逐滴缓慢地滴加到上述混合溶液 中，充分揽拌2小时；称取0.2?十八水硫酸侣溶解于3mL去离子水中，揽拌澄清即可，然后 将上述混合溶液缓慢地滴加到硫酸侣溶液中，滴加完毕继续揽拌1小时得到白色凝胶；将 所得白色凝胶置于反应蓋中进行水热晶化，80°C预晶化24小时，之后升溫到180°C继续晶 化5天，取出反应蓋，产物用去离子水洗至中性，Iior干燥处理12小时，然后在550°C空气 气氛下于马弗炉中赔烧10小时，最终得到含有微介孔双孔模型分布的ZSM-5沸石。原料物 质的量之比为：桥联倍半硅氧烷/结构导向剂/SiOz/Al2〇3= 4.6 / 54 / 24 / 1。 阳0%] 实施例3 W3-化3-环氧丙氧）丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基S甲氧基硅烷反应制备桥 联倍半硅氧烷(结构如式3所示，C24H"〇iiNSi3,
分子质量619)。
[0027] 量取23血正娃酸乙醋和12血S乙胺（密度0.728g/血，分子量101. 19)，揽拌 SOmin混合均匀得到混合溶液，取1. 3g桥联倍半硅氧烷逐滴