一种ac-led用微晶玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种AC-LED用微晶玻璃及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]随着LED固态照明时代的到来，一场照明变革正悄然展开。目前，传统大功率LED照明产品大多为直流(DC)LED，需要利用交直流转换器将110伏特或220伏特市电转换为直流电以驱动LED负载。在交直流转换过程中，大约有15-30%电能损失。而且，交直流转换器中大量使用的整流器(或开关电源)增加了器件成本，并使灯具外观设计复杂化。更重要的是，器件中电解电容器易于损坏(寿命一般低于2万小时)，这也是制约白光LED产品使用寿命的关键所在。为了克服上述缺点，直接以交流电驱动LED的AC-LED技术引起企业界和科研人员的广泛兴趣，其具有更紧凑、更高能量利用效率、更长使用寿命等优点，相关产品在住宅照明、路灯、办公照明、景观照明等多个领域具有传统DC-LED无法比拟的优势，有望引领大功率LED照明市场新的发展趋势。
[0003]然而，AC-LED在交流电驱动下会出现不断的明暗变换现象一一频闪，从而引起人眼严重不适。因此，亟需发展一种具有特定寿命的余辉荧光材料，其被蓝光芯片点亮时，可发射黄光，与透过的蓝光组合产生白光发射，而在蓝光芯片不被点亮时，可持续产生余辉发光，弥补AC-LED的频闪。
[0004]中国专利CN 101705095公布了一种面向AC-LED应用的aY203.bAl203.Si02:mCe.nB.xNa.yP黄色余辉焚光粉，描述了其余辉发光(余辉寿命:5-20ms)成功弥补了器件的频闪。中国专利CN 102468413公布了多种适合于紫外/蓝光芯片激发的AC-LED灯用多色余辉荧光粉。在上述2个专利中，荧光粉均分散于有机封装材料(环氧树脂或硅胶)中，而后直接涂覆于芯片表面。但在大功率芯片长时间的高温辐照环境下，这些有机封装材料易发生黄化，引起荧光粉的光衰和色偏，严重影响AC-LED的性能。
【发明内容】
[0005]为改善AC-LED的上述性能，本发明提供了一种AC-LED用微晶玻璃，其含有Ae3Ln2Ge3012: Ce3+, Rn+微晶相，其中:
[0006]Ae选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；
[0007]Ln选自Y、Gd、Lu、Sc和La中的一种或多种；
[0008]Rn+选自Dy、Tm、Pr、Mn、Cr和Bi离子中的一种或多种；
[0009]η 为 2 或 3。
[0010]根据本发明，所述AC-LED用微晶玻璃可以为余辉微晶玻璃。
[0011]作为实例，AC-LED用微晶玻璃可以含有例如Mg3Y2Ge3012: Ce3+, Dy3+、Ca3La2Ge3012:Ce3+, Tm3+、Sr3Gd2Ge30122:Ce3+, Pr3\ Ba3Lu2Ge3012: Ce3+, Cr3\ Ca3Sc2Ge3012: Ce3+, Mn2+或Sr3Y2Ge3012: Ce3+, Bi3+的微晶相。
[0012]根据本发明的AC-LED用微晶玻璃，按照摩尔百分比计，其由包含下列组分及含量的玻璃基体组合物制备:
[0013]Si02:10-50mol % ；B203:0-20mol % ；A1203:10-30mol % ;Ge02:2 ?lOmol % ;Ln 203:5 ?20mol% ；AeO:10 ?20mol% ；Zr02+Ti02:l ?6mol% ；Ce02:0.002 ?0.02mol% ；A2C03:0 ?15mo 1 % ；R 的氧化物:0.005 ?0.060mol % ；
[0014]其中，A选自L1、Na和K中的一种或多种，R选自Dy、Tm、Pr、Μη、Cr和Bi中的一种或多种，以及Ae、Ln具备上文所述的含义。
[0015]根据本发明的玻璃基体组合物，优选地，所述组合物中上述各组分的摩尔百分比含量之和为100mol%o
[0016]在上述的玻璃基体原料组分中，Si02，B203、A1203构成玻璃的主要网络骨架成分。Li2C03，Na2C03，K2C03作为玻璃网络修饰体；ZrO 2和Τ?0 2作为玻璃成核剂；GeO 2，AeO和Ln203是目标析出晶相的组成成分；作为掺杂的Ce3+离子作为黄色发光中心；Rn+离子的引入可调节缺陷的深度与浓度。
[0017]根据本发明，在上述的玻璃基体原料组分中:
[0018]Si02可以为 12 ?45mol %，例如 18 ?36mol %，如 25 ?30mol % ；
[0019]B203可以为 5 ?18mol%，例如 10 ?15mo 1 % ；
[0020]A1203可以为 15 ?25mol%，例如 18 ?20mol % ；
[0021]Ge02可以为 3 ?8mol%，例如 4 ?6mol% ；
[0022]Ln203可以为 8 ?16mol%，例如 9 ?12mol% ；
[0023]AeO 可以为 12 ?18mol%，例如 15 ?16mol% ；
[0024]A2C03可以为 5 ?12mol%，例如 8 ?10mol% ；
[0025]Zr02+Ti02可以为 2 ?5mol%，例如 3 ?4mol% ；
[0026]Ce02可以为 0.005 ?0.018mol %,例如 0.008 ?0.015mol %,如 0.010 ?0.012mol% ；
[0027]R的氧化物可以为0.01?0.05mol%，例如0.03?0.04mol%o
[0028]作为实例，本发明玻璃基体组合物可以包含摩尔比如下的各组分:
[0029]25Si02:15B 203:15A1 203:13Na 2C03:15Mg0:5Ge0 2:9.95Y 203:2Zr0 2:0.0lCeO 2:0.04Dy203;或
[0030]30Si02:10B 203:18A1 203:5Na 2C03:12Ca0:10Ge02:ll.93La 203:3Ti0 2:0.02Ce02:0.05Tm203;或
[0031]22Si02:18B 203:11A1 203:10K 2C03:18Sr0:8Ge0 2:7.99Gd 203:2Ti0 2:3Zr0 2:0.005Ce02:0.005Pr 203;或
[0032]12Si0z:5B 203:25A1 203:15K2C03:16Ba0:6Ge0 2:15.97Lu 203:3T1 2:2Zr0 2:0.01Ce02:0.02Cr 203;或
[0033]45Si02:10Al 203:12Li 2C03:10Ca0:2Ge02:19.96Sc 203:lTi02:0.01Ce02:0.03Mn0 ；
[0034]40Si02:18B 203:12A1 203:10Sr0:8Ge0 2:7.97Y 203:lZr0 2:3Ti0 2:0.005Ce0 2:0.025Mn0o
[0035]上式中，各组分前的数字为各组分之间的摩尔比。
[0036]本发明还提供了上述AC-LED用微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0037]1)按照上述配比将 Si02、B203、A1203、AeO、A2C03、Ge02、Ln203、Zr02、Ti02、CeOjP R氧化物混合、熔融，得到前驱玻璃；
[0038]2)将步骤1)得到的前驱玻璃加热至部分晶化，得到微晶玻璃。
[0039]根据本发明的制备方法，其中步骤1)中:
[0040]作为示例，可将各组分的粉体原料混合后，例如在玛瑙球磨罐中混合并研磨，研磨均匀后置于坩祸中加热使之熔融，得到玻璃熔体；
[0041]根据本发明，优选地，在电阻炉中加热到1000?1500°C，优选1200-1400°C，保温1-5小时，优选2-4小时，以使粉体原料熔融，得到玻璃熔体；
[0042]作为实例，可将玻璃熔体快速倒入模具中成型，得到块状前驱玻璃；或者，作为选择，可将所得的前驱玻璃退火，例如放入电阻炉中退火，以消除内应力；例如，退火的温度可以为400?600°C ;进一步优选为500?550°C。
[0043]步骤2)中:
[0044]作为示例，可将步骤1)得到的前驱玻璃放入电阻炉中加热至650?900°C，例如750?850°C、800°C;优选地，可在加热后保温1?12小时，优选4?6小时，以使前驱玻璃发生部分晶化，获得块状余辉微晶玻璃。
[0045]作为实例，本发明的制备方法包括如下步骤:
[0046]1)将 Si02、B203、A1203、AeO、A2C03、Ge02、Ln203、Zr02、Ti02、Ce02、R 氧化物的粉体原料按照一定组分配比称量，在玛瑙球磨罐中混合并研磨均匀后置于坩祸中，放入电阻炉中加热至1200?1400°C，保温2?4小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形得到块状前驱玻璃，最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中在400?600°C退火以消除内应力；
[0047]2)将获得的前驱玻璃再次放入电阻炉中加热到650?900°C，保温4?6小时，使之发生部分晶化，获得块状微晶玻璃。
[0048]根据本发明的制备方法，所使用的坩祸可以是石墨坩祸、铂金坩祸或者刚玉坩祸。
[0049]本发明还提供了一种AC-LED材料，其包含本发明所述的微晶玻璃。
[0050]本发明又提供了一种AC-LED器件，其是采用上述任一种的AC-LED用微晶玻璃制备而成。
[0051]本发明还提供所述AC-LED用微晶玻璃用作荧光材料的用途。特别地，本发明所述的微晶玻璃用于构建蓝光芯片激发的白光AC-LED材料。
[0052]本发明的有益效果:
[0053]本发明提出一种基于新组分配方的余辉微晶玻璃及其制备方法。该材料在蓝光激发下发射橙黄光，在激发停止后，仍可产生明亮的橙黄光余辉发射。基于该微晶玻璃构建AC-LED器件的频闪获得了大幅改善，频闪深度可降低至40.9%。该全无机材料封装的AC-LED同时兼具频闪低、光色稳定、使用寿命长等显著优点。
[0054]本发明采用上述组分和含量的玻璃基体作为原料，得到了含有微晶相Ae3Ln2Ge3012:Ce3+，Rn+的微晶玻璃。由于余辉微晶玻璃中均匀地镶嵌有可实现蓝光激发高效橙黄光余辉发射的微晶相，因而本发明制备出了物化性能稳定、橙黄色余辉可被蓝光高效激发、余辉发光强度高、余辉时间可控于毫秒量级(5-lOOms)的白光AC-LED灯用的余辉微晶玻璃。
[0055]本发明创造性地提出了一种基于新组分配方的余辉微晶玻璃及其制备方法，采用该组分和配方得到了氧化物玻璃基体中均匀镶嵌Ae3Ln2Ge3012:Ce3+, Rn+晶粒的微晶玻璃。在460纳米蓝光激发下，该材料可发出明亮的橙黄光，并且在激发停止后，仍可产生明亮的橙黄光余辉发射。本发明制备的余辉微晶玻璃可望开发应用于构建蓝光芯片激发的高功率白光AC-LED器件，在通电时，器件发射明亮白光；断电时，材料毫秒级的余辉发光可以弥补器件频闪。
【附图说明】
[0056]图1是实施例1中余辉微晶玻璃样品的X射线衍射图；
[0057]图2是实施例1中余辉微晶玻璃样品的扫描电镜照片；
[0058]图3是实施例1中余辉微晶玻璃样品的激发、发射光谱；
[0059]图4是实施例1中余辉微晶玻璃样品的余辉衰减曲线；以及
[0060]图5是实施例1中微晶玻璃AC-LED器件的频闪测试曲线。
【具体实施方式】
[0061]以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0062]除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。
[0063]实施例1
[0064]将分析纯的Si02、B203、A1203、Na2C03、MgO、Ge02、Y203、Zr02、CeOjP Dy 203粉体，按25Si02:15B 203:15A1 203:13Na 2C03:15Mg0:5Ge02:9.95Y 203:2Zr0 2:0.01Ce02:0.04Dy 203 (摩尔百分比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于铂金坩祸中，放入电阻炉中加热到第一温度1200°C后保温2小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃，最后，将