拟薄水铝石的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种拟薄水侣石的制备方法，尤其是一种碳化法生产拟薄水侣石的方 法。
【背景技术】
[0002] 氧化侣粉末在化工领域经常用来作为干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。但 是，天然或人工生产的一水氧化侣和Ξ水氧化侣的比表面积低、孔容小、活性低，因而不能 用来做干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。拟薄水侣石具有高比表面积、大孔容、大孔 径、高活性等特点，适合于作干燥剂、吸附剂及石油化工、化肥及尾气等领域的催化剂和催 化剂载体等。因此，需要将一水氧化侣或Ξ水氧化侣转化为拟薄水侣石。
[0003] 拟薄水侣石结晶度低，含水量高于薄水侣石，常W胶态存在。目前，拟薄水侣石的 制备方法主要包括醇侣水解法、酸法和碱法（碳化法）。
[0004] 醇侣水解法生产拟薄水侣石的主要步骤是将金属侣在催化剂存在下与高级醇反 应生成醇侣。醇侣水解法的产品纯度高，但是生产过程中会形成大量废水，有机醇回收费用 大，造成拟薄水侣石价格过高。 阳〇化]酸法是W硫酸侣、硝酸侣、氯化侣等侣盐为原料，与氨氧化钢、碳酸钢、氨水等可溶 性碱进行中和反应制备拟薄水侣石，制备步骤包括成胶、老化、洗涂干燥等。酸法的主要缺 点是生产拟薄水侣石的成本较高。
[0006] 我国主要采用碳化法生产拟薄水侣石。同济大学化学系、上海石油化工研究院、溫 州精晶氧化侣有限公司等单位对碱法制拟薄水侣石进行了深度开发。碱法的基本工艺步骤 包括胶化、老化、分离和洗涂、干燥等。在碳化法成胶过程中，存在化0H和C〇2快速中和反 应，NaAl〇2与C〇2中和反应、NaAl〇2自发水解反应、C〇2与生成的氨氧化侣（水合氧化侣）及 NazCOs复合反应，具体反应方程式如下：
[0007] 2化0H+C02=化 2〔〇3+&〇(1)
[0008] 2NaAl〇2+C〇2+3H2〇 = 2A1(0H)3+化 2〔〇3 似
[0009]NaAl〇2巧&0 =Al(0H)3+Na0H0) 阳010]Na2C〇3+C〇2+2Al(0H)3= 2NaAl(C03) (0H) 2+&0 (4)
[0011] 反应（2)生成的氨氧化侣在适宜条件下转化为拟薄水侣石，而反应（3)生成的氨 氧化侣则转化为Ξ水侣石，且反应（2)和反应（3)为平行反应。因此，碳化法的产物中拟薄 水侣石或Ξ水侣石含量取决于反应（2)和反应（3)的速率和反应程度。
[0012] 碳化法制备拟薄水侣石可W依托烧结法生产氧化侣工艺，利用中间产物NaAl〇2溶 液和C〇2作为反应原料，工艺简单，是成本最低的工艺路线。生产中的形成废液可返回氧化 侣生产流程再利用，基本无废料排出，环境污染小，是一种较有竞争优势和前途的方法。
[0013] 中国专利文献CN1091428C公开了一种拟薄水侣石的制备方法：将偏侣酸钢或侣 酸钢溶液和含二氧化碳的气体接触，W间歇或连续的方式成胶，老化得到的氨氧化侣，分离 出固体产物，洗涂并干燥；所述成胶的终点抑值或过程抑值控制在6~9. 5的范围内，成 胶反应的时间或停留时间少于40分钟，成胶反应的溫度10~100°C，成胶反应结束后迅速 加入碱性物质，使浆液的抑值上升至9. 5W上或迅速进行固液分离并洗涂。
[0014] 中国专利文献CN103449484A公开了一种连续生产拟薄水侣石的方法：将偏侣酸 钢溶液连续地加入到反应装置中，同时通入空气和二氧化碳的混合气体，使偏侣酸钢溶液 形成强劲的液流与二氧化碳气体进行充分混合；控制混合气体和偏侣酸钢溶液的流量，使 反应生成的料浆溫度为25~55°C，抑值为9. 5~11 ;料浆通过具有多个U型弯的管道后 进行老化、过滤、水洗及干燥处理，得到拟薄水侣石。
[0015]上述方法采用向反应装置内直接通入C〇2进行分解成胶，因而存在如下缺点：工艺 设备落后，自动化水平低，劳动效率低；传统分解槽对C〇2吸收率低，生产能力小；反应时间 长，产品质量波动大；生产设备易结瘤，运行周期短；较难实现连续化生产。
[0016] 因此，迫切需要一种拟薄水侣石的制备方法，其产品质量稳定，可W实现连续化生 产。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的在于提供一种拟薄水侣石的制备方法，其可W生产出质量稳定的拟 薄水侣石。本发明进一步的目的在于提供一种拟薄水侣石的制备方法，其可W实现连续化 生产。
[0018] 本申请的发明人进行了锐意研究，发现如下技术方案可W实现上述目的。
[0019]一种拟薄水侣石的制备方法，所述的制备方法包括成胶步骤：将偏侣酸盐溶液与 二氧化碳气体在无机膜反应器中进行接触W形成反应产物；所述的二氧化碳气体的压力 ^ 0.lMPa〇
[0020] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述的无机膜反应器包括壳体和无机膜组 件，所述的无机膜组件设置在壳体内部；所述的无机膜组件包括无机膜；所述的无机膜的 形状为管状、中空纤维状、卷状或螺旋状；所述的无机膜包括基体和负载于基体上的功能 层，所述的功能层的材质包括金属、合金、玻璃或者陶瓷，所述的基体的材质包括多孔玻璃、 烧结金属或陶瓷。
[0021] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述的成胶步骤的反应溫度为20~100°C， 反应产物的抑值为9~10. 5。
[0022] 根据本发明所述的制备方法，优选地，在所述的成胶步骤中，偏侣酸盐溶液的平均 流量为150~200毫升/分钟，二氧化碳气体的平均流量为10~30升/分钟。
[0023] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述的偏侣酸盐为可溶性的碱金属偏侣酸 盐；在偏侣酸盐溶液中，W氧化侣计的偏侣酸盐浓度为20~50克/升。
[0024] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述的制备方法还包括：
[0025]老化步骤：将所述的反应产物加热老化得到老化产物；
[00%] 分离洗涂步骤：将所述老化产物进行固液分离W得到固体物质，然后采用水对所 述的固体物质进行洗涂得到洗涂产物；和
[0027] 干燥步骤：将所述洗涂产物干燥得到拟薄水侣石。
[0028] 根据本发明所述的制备方法，优选地，在所述的老化步骤中，老化溫度为40~ 70°C，老化时间为50~200分钟。
[0029] 根据本发明所述的制备方法，优选地，在所述的分离洗涂步骤中，洗涂溫度为 20~100°C，洗涂次数为5~15次；最终的洗涂废水的抑值为6. 8~7。
[0030] 根据本发明所述的制备方法，优选地，在所述的干燥步骤中，干燥溫度为105~ 130°C，干燥时间为1~24小时。
[0031] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述的拟薄水侣石的孔容为0. 3~0. 5毫升 /克，比表面积为260~500m2/g。
[0032] 本发明将偏侣酸盐溶液与二氧化碳气体在无机膜反应器中进行反应，在无机膜反 应器中二氧化碳浓度可W得到有效控制，从而促进偏侣酸盐与二氧化碳的中和反应、并抑 制偏侣酸盐自发水解反应，从而得到质量稳定的拟薄水侣石。本发明在常压下进行反应，可 W保证成胶反应安全进行，有利于工业化应用。根据本发明优选的技术方案，采用管式无机 膜反应器，中空纤维式无机膜反应器可W实现连续化生产。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明的成胶装置。
[0034] 图2为本发明实施例1制备的拟薄水侣石的X畑图。
[0035] 附图标记说明如下：
[0036] 1-偏侣酸盐供给单元；2-二氧化碳供给单元；3-无机膜反应器；4-反应产物存储 单元；5-计量输送单元；6-流量控制单元。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于 此。
[0038] 本发明的"拟薄水侣石"化学式为（Al2〇3 ·xH2〇,2〉x〉1)，也称为"假一水软侣石"， 其结构上与一水软侣石（(Α?2〇3·Η2〇)类似，但其结晶度很低，接近于凝胶体，其结晶水量高 于一水软侣石（参见"化工百科全书，北京：化学工业出版社，1998年，第10卷，第938页")。
[0039] 本发明的"latm"为一个标准大气压，由于海拔的不同，在latm上下浮动10%均属 于本发明的范围。本发明的"latm"旨在表示常压，即不对气体压力进行特别控制。 W40] 本发明的"wt%"表示重量百分数。
[0041] 本发明的拟薄水侣石的制备方法包括成胶步骤。任选地，本发明的拟薄水侣石的 制备方法还可W包括老化步骤、分离洗涂步骤和干燥步骤。 阳0创 < 成胶步骤〉
[0043] 本发明的成胶步骤为将偏侣酸盐溶液与二氧化碳气体在无机膜反应器中进行接 触W形成反应产物。
[0044] 在本发明中，所述的无机膜反应器可W选自管式无机膜反应器或中空纤维式无机 膜反应器。运里所述的管式、中空纤维式均是指无机膜的形状。作为优选，本发明的无机膜 反应器为管式无机膜反应器或中空纤维式无机膜反应器。
[0045] 在本发明中，所述的无机膜反应器包括壳体和无机膜组件，所述的无机膜组件设 置在壳体内部。在本发明中，所述壳体与无机膜组件密封连接，可W采用本领域常规的方法 进行密封，运里不再寶述。本发明的无机膜反应器的结构可W为本领域已知的那些，运里不 再寶述。
[0046] 本发明的无机膜组件包括无机膜。本发明的无机膜包括金属膜、合金膜、陶瓷膜或 玻璃膜；优选为陶瓷膜或玻璃膜；更优选为陶瓷膜。本发明的无机膜的形状可W为管状、中 空纤维状、卷状或螺旋状。本发明的无机膜可W为管状或中空纤维状的陶瓷膜，管状或中