转移石墨烯的电化学方法
【专利说明】转移石墨烯的电化学方法发明领域
[0001]本发明涉及一种使用温和可控的电化学方法从导电基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的方法。通过这种方式，能够使用并且甚至重复使用易碎、昂贵或难以制造的基底，而不损坏或破坏基底和石墨烯。
[0002]发明背景
[0003]虽然石墨烯作为材料显示出有前途的性质，该领域的研究人员和制造商仍然面临着匮乏较大尺寸(大于1_2)的高质量石墨烯晶片的问题。可以使用如化学气相沉积(CVD)技术在导电基底上合成高质量石墨烯，但是如果想以任何方式利用石墨烯的电性质，必须将其转移至其它基底。当前的石墨烯转移方法无法在不损害生长基底的情况下提供高质量的大尺寸面积的石墨稀晶片。
[0004]当其上沉积有石墨烯的导电基底是特别易碎、昂贵或难以制造时，尤其出现问题。例如，石墨烯可以沉积在生长在非金属(例如硅)基底上的薄金属膜上。此外，经常使用贵金属如Pt、Ir或Ru作为石墨烯CVD用生长基底。此外，单晶导电基底的特定晶面也可以用作石墨烯CVD基底。在所有这些情况下，人们高度期望晶体基底不被损坏或不被石墨烯层离工艺以其它方式不利地影响，使得其可以在随后的CVD工艺中被重复使用。这最终使得质量高得多的催化剂基底的使用在实际应用中成为可能。
[0005]Wang 等人的研究(ACS Nano, 5, 12，9927-9933，2011 以及 TO2013/043120)使用了一种电化学方法，以从沉积有石墨烯的金属基底上层离负载的石墨烯。水在阴极的还原在石墨烯/金属界面处产生氢气泡，藉此通过从金属表面机械分离石墨烯而分离石墨烯。一直以来使用该“起泡”技术以从其它基底层离其它平面材料。然而，该方法有其局限性，因为在液-气界面产生的物理力如表面张力(即在气泡壁的力)能够使石墨烯损坏或断裂并且导致石墨烯卷起或起皱。该方法还未应用在高质量(即单个未断裂层)大尺寸晶片的转移上。
[0006]Yang 等人(J.Electroanalytical Chemistry 688 (2013) 243-248)公开了通过金属基底的完全电化学蚀刻而整齐和有效地转移CVD生长的石墨烯的方法。这样的方法阻碍了催化剂基底的重复使用，增加了成本和工艺复杂性，并可能会降低商业可行性。
[0007]需要一种方法，其在从沉积有石墨烯的基底层离后保留沉积石墨烯的质量，以及保留金属基底的质量。
[0008]发明概述
[0009]本发明的第一方面涉及一种用于从导电基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的方法，所述方法包括以下步骤:
[0010]a.提供N-电极电化学系统，其中N为3或更大，所述N-电极电化学系统包括:
[0011]-至少一个工作电极(WE)，其中至少一个为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
[0012]-至少一个参比电极(RE)，
[0013]-至少一个对电极(CE)，和
[0014]-至少一种电解质(E)，其连接所述至少一个工作电极(WE，WE1)、所述至少一个参比电极(RE)和所述至少一个对电极(CE)，其中作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极与具有中性或碱性pH的液体电解质(E1)接触；和
[0015]b.至少在作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极(WE)与所述至少一个对电极(CE)的至少一个之间施加电压，并且测量在作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的工作电极(WE)和所述至少一个参比电极(RE)的至少一个之间的电压，使得所述石墨烯-负载层层压材料从所述导电基底分离。
[0016]在该方法的一个【具体实施方式】中，N = 3并且电化学系统由以下组成:
[0017]-工作电极(WE)，其为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
[0018]-参比电极(RE)，
[0019]-一个对电极(CE)，和
[0020]-液体电解质(E1)，其连接所述工作电极(WE1)、所述参比电极(RE)和所述对电极(CE) ο
[0021]本发明还涉及一种用于从基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的Ν-电极电化学系统，其中Ν为3或更大，所述电化学系统包含:
[0022]-至少一个工作电极(WE)，其中至少一个为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料，
[0023]-至少一个参比电极(RE)，
[0024]-至少一个对电极(CE)，和
[0025]-至少一种电解质(Ε)，其连接作为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述至少一个工作电极、所述至少一个参比电极(RE)和所述至少一个对电极(⑶)，其中作为所述导电基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)的所述工作电极与具有中性或碱性pH的液体电解质(E1)接触。
[0026]再次，在一个【具体实施方式】中，提供了 N-电极电化学系统，其中N = 3并且其由以下组成:
[0027]-工作电极(WE)，其为所述基底-石墨烯-负载层层压材料(WE1)，
[0028]-参比电极(RE)，
[0029]-对电极(CE)，和
[0030]-液体电解质(E1)，其连接所述工作电极(WE1)、所述参比电极(RE)和所述对电极(CE) ο
[0031]通过以下的说明书、附图、实施例和从属权利要求，本发明的其它方面是显而易见的。
【附图说明】
[0032]图l-(a)为用于石墨烯转移的3-电极型系统的照片。左边为由夹子夹住的铜/石墨烯/负载层(工作电极，WE)。中间可以看到市售的参比电极(RE)，右边为作为对电极(CE)的Pt涂覆的Si/Si02晶片。(b)装置的示意图。
[0033]图2_(a)为生长在铜箔上且用本发明的方法转移至Si02(300nm)/Si晶片上的石墨稀的光学图像。(b)为转移的石墨稀的覆盖地图(coverage map) -白色对应于存在石墨烯，黑色对应于不存在石墨烯。(C)相同转移膜的THZ片材电导地图。THz比例尺为从0至
1.5mSo该膜的电导在lmS左右分布相当均勾。图中的比例尺为3mm。
[0034]图3-(a)为生长在铜膜(在4”晶片上)上且用本发明的方法转移至Si02 (300nm) /Si晶片上的石墨烯的光学图像。(b)为相同转移膜的THz片材电导地图。THz比例尺为从0至15的正常电导(以4e2/h单位表示)。该膜的电导在中心为10倍4e2/h并且在边缘为5倍4e2/h。图中的比例尺为2.5cm。
[0035]图4-为石墨烯膜的THz片材电导地图，(a)为生长在一单片铜箔上且用三种不同方法转移的石墨烯膜。在第一列中，i为使用本发明的方法转移的石墨烯；ii为使用起泡方法(cf.Wang et al.，ACS Nano, 5，12，9927-9933，2011))转移的石墨烯；以及 iii 为使用过硫酸铵对铜箔化学蚀刻来转移的石墨烯。其它两行用相同技术转移，保持相同顺序，但是使用本发明的方法的为第二行中的ii和第三行中的iii。THz比例尺为从0至3mS。使用本发明的方法的膜的电导在3mS左右分布相当均匀，使用蚀刻方法的膜的电导在lmS左右分布相当均匀，而由于覆盖率低，使用起泡方法的膜的电导变化较大。图中的比例尺为6_。(b)对于起泡方法，较差的电导可以通过石墨烯膜的碎裂来解释(覆盖率低)。(c)与之相比，使用本发明的方法转移的膜是连续的。图b-c中的比例尺为50 μπι。
[0036]发明详述
[0037]定义
[0038]短语“导电基底”用于描述具有适于石墨烯生长的表面的材料，并且其具有电子传导性，即电阻率在室温下小于lMQ*cm。其还包括半导电的基底，例如SiC。
[0039]当本发明的层压材料被描述为X-Y-Z层压材料时，X、Y和Z层以这样的顺序(即X、然后Y、然后Z)被包括在X-Y-Z层压材料中，无中介层。
[0040]本发明的具体方面
[0041]在第一方面，本发明提供一种用于从导电基底-石墨烯-负载层层压材料分离石墨烯-负载层层压材料的方法。
[0042]本发明始于导电基底，其可以是金属或非金属。适宜的是，导电基底是金属，优选为&1、附、1^?丨、仙、肋、？^￥、411、48或其合金。导电基底可以是金属箔、单晶或载体基底上的溅射金属薄膜。导电性是必需的，因为在进行该分离方法时，导电基底形成电路的一部分。通常通过标准处理技术(例如冲压、挤出、放电等离子体烧结(SPS)、流延、丝网印刷、3D打印、浸涂、旋涂、电阳极化方法等)或者单晶生产方法制备基底。
[0043]石墨烯是以蜂窝状(六边形)阵列排布的碳原子的一个原子薄层。高质量石墨烯层通过化学气相沉积(CVD)在导电基底上生长。在Nano Lett.，2009, 9 (1)，pp 30 - 35和ACS Nano, 2012, 6(3), pp 2319 - 2325中可以找到本发明中用于石墨烯的CVD的一般性条件。由此形成导电基底-石墨烯层压材料。
[0044]基底-石墨稀-负载层层压材料通常如下制造:
[0045]1.提供其上沉积有石墨稀的导电基底；