用于水硬性化合物的添加剂的制作方法
【专利说明】用于水硬性化合物的添加剂
[0001] 本发明涉及一种用于水硬性组合物（hydraulically setting compositions)的 添加剂，其特别适合作为i丹落度保持剂（slump retainer)。
[0002] 包含水硬性和/或矿物粘合剂与粉状无机和/或有机物质（如粘土、细磨硅酸盐、 白垩、炭黑或细磨矿物）的含水浆料的水硬性组合物以例如混凝土、砂浆或灰浆的形式具 有广泛的应用。
[0003] 为改进水硬性组合物的加工特性-即，揉捏性（kneadability)、铺展性、喷涂性、 栗送性或流动性，已知可将其与含有聚合物分散剂的添加剂混合。此类添加剂能够防止固 体附聚物的形成、使存在的颗粒和通过水合作用而新形成的那些颗粒分散，并以此方式改 进加工特性。含有聚合物分散剂的添加剂还特别用于制备含有水硬性和/或矿物粘合剂 如（波特兰）水泥、矿渣砂、飘尘、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥、石 灰、石膏、半水合物、无水石膏或这些组分的两种以上的混合物的水硬性组合物。
[0004] 为使基于所述粘合剂的水硬性组合物形成即用的、可加工的形式，通常需要使用 比随后的硬化过程所需的更多的混合水。在混凝土结构中，由随后蒸发的过量的水形成的 腔洞降低了机械强度和耐性。
[0005] 为降低对于给定的加工稠度（consistency)而言的过量水的份额，和/或改进对 于给定的水/粘合剂比例而言的加工特性，使用了通常被称为减水剂或增塑剂的添加剂。 更特别地，在实践中使用的减水剂或增塑剂为通过自由基聚合获得的并且基于含羧基单体 和含聚乙二醇的烯烃单体的聚合物，这些聚合物还被称为聚羧酸酯醚（简称为"PCEs")。这 些聚合物具有含羧基的主链和含聚乙二醇的侧链，并且还被确定为是梳形聚合物。
[0006] 与减水剂和增塑剂（当以相对低的量加入时，其产生新鲜制备的混凝土的增塑 作用）区分的是稠度剂或保持坍落度的添加剂，在下文中称为坍落度保持剂，其实现相同 的初始增塑作用（仅当以相对高的量加入时），但随时间流逝产生恒定的坍落流动扩展度 (slump flow spread)。与加入减水齐丨」相比，加入i丹落度保持齐丨」使得良好的加工特性延长最 高至，例如，混凝土混合后的90分钟，而加入减水剂后加工特性通常在仅10至30分钟后就 显著劣化。
[0007] 目前现有技术中已知的梳形聚合物的特性在于，根据某些聚合物特异性参数可有 针对性地制备减水剂或者坍落度保持剂。这些聚合物特异性参数包括羧基或其他酸基团的 数目、聚乙二醇侧链的数目和长度，以及分子量。然而，通过相应地选择上述聚合物特异性 参数而在减水效果和坍落保持效果之间调整仅通过实验室或化学生产工厂中的合成或聚 合措施先验地看是可能的。在这些情况下，通常选择相应类型的酸单体和含聚乙二醇的大 分子单体，并将其以一定的摩尔比聚合。由于对制备过程的规定，根据现有技术在混凝土加 工地点将减水剂转换为坍落度保持剂，或者将坍落度保持剂转换为减水剂是不可能的。
[0008] -般而言，在现有技术中，减水剂和坍落度保持剂在制剂中以不同的比例使用。然 而，通过配制措施，来改进i丹落保持度（slump retention)的可能性仅仅是非常有限的，特 别是难以在不负面影响混凝土的其他特性的同时改进坍落保持度。例如，含有坍落度保 持剂的制剂确实产生更好的坍落保持度，例如如在WO 2009/004348 (关于膦酸酯）和JP 57067057A(关于糖）中所公开。然而，仅以更差的早期强度为代价才能带来坍落度的保持。
[0009] 随时间现有技术中已公开了使水泥粘合剂分散体中的坍落度保持的其他方法：
[0010] 基于聚羧酸酯醚和可水解丙烯酸酯的高性能增塑剂（被称为"动态超增塑剂 (dynamic superplasticizers)"）的使用，如EP 1 136 508 Al 和 TO 2010/029117所记载。 该技术使增塑剂聚合物能时间可控地吸附在水泥颗粒表面，坍落度的保持通过使相应的羧 酸衍生物（例如丙烯酸酯）在由水泥所代表的碱性介质中水解而得到改进。"动态超增塑 剂"特性同样通过实验室或者在化学生产工厂中的合成或聚合措施而形成，并且不能在混 凝土加工地点进行灵活调整。
[0011] 此外，使用的是交联聚羧酸酯醚，其通过具有多于一个可聚合官能团的单体例如 二（甲基）丙烯酸酯而交联。在水泥孔隙水的强碱性条件下，交联结构单元进行水解，交联 停止，并且未交联的（共）聚合物（作为增塑剂）随时间推移被释放（W02000/048961)。这 些交联聚羧酸酯醚的特性同样通过实验室或者在化学生产工厂中的合成或聚合措施而形 成，并且不能在混凝土加工地点进行灵活调整。此外，在产品储存过程中存在不期望的过早 水解的风险。
[0012] US7879146 B2公开了基于二价金属阳离子（例如Ni' Zn2+、Mn2+和/或Ca2+)和 三价金属阳离子（例如Al 3+、Ga3+、Fe3+和/或Cr3+)的双层氢氧化物的制备方法。双层氢氧 化物能够夹插入阴离子如硝酸根、氢氧根、碳酸根、硫酸根和氯离子。该无机产物在高温下 (65°C )被处理数小时，然后在减压下在100°C干燥。在随后的离子交换操作中，将有机分子 夹插入至由此制备的双层氢氧化物中，此类分子的实例为萘磺酸酯、硝基苯甲酸的衍生物、 水杨酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇和基于聚萘磺酸（PNS)的钠盐的超增塑剂。通过双层 氢氧化物进行无机改性的聚萘磺酸（PNS)钠盐在砂浆测试中仅产生略微改进的坍落保持 度。对于许多应用而言，该改进是不够的。
[0013] EP 2 412 689公开了一种用于混凝土的纳米混合添加剂，其含有双层氢氧化物和 聚氨酯共聚物，所述添加剂通过使两组分混合和通过水热处理而制备。所述添加剂可防止 由氯离子引发的水下混凝土的破裂，并且可防止由于在冬天使用除冰剂（如氯化钙）而引 起的混凝土的分解。缺点是> 6h的长的合成时间并且需要80至KKTC的高温以用于水热 制备双层氢氧化物。此外，使用此方法，混合物特性同样需要在化学生产工厂的复杂的合成 步骤中形成。
[0014] 此外，欧洲专利申请12177399. 8记载了一种坍落保持添加剂，其包含由至少一种 多价金属阳离子的盐和至少一种聚合物分散剂组成的水性胶体分散制剂，所述聚合物分散 剂含有阴离子和/或阴离子源性（anionogenic)基团和聚醚侧链。
[0015] 对混凝土性能特性的多种需求受制于国家特定的法规和标准，并且非常依赖于特 定建筑地点的普遍的条件，例如风化条件。坍落保持度特别地极其依赖于各个建筑地点的 普遍的条件。
[0016] 由于一个建筑地点与另一个建筑地点的普遍的风化条件可能迥然不同，因此需要 在建筑行业内消除现有技术的上述缺陷。因此，本发明是基于提供有效的坍落度保持剂的 目的。这些坍落度保持剂应能够在建筑地点的普遍的条件下确保足够的坍落保持度，同时 不负面影响其他的混凝土特性如早期强度。
[0017] 该目的通过以下实施方案实现：
[0018] 1.用于水硬性组合物的添加剂，其包含由至少一种多价金属阳离子的水溶性盐、 至少一种能够释放出与多价金属阳离子形成微溶盐的阴离子的化合物、以及至少一种含有 阴离子和/或阴离子源基团和聚醚侧链的聚合物分散剂组成的胶体分散制剂、更特别为水 性胶体分散制剂，
[0019] 存在的金属阳离子的量为使以下的式（a)的比值大于0且小于或等于1 :
[0021] 并且其中
[0022] zK, i为多价金属阳离子的电荷数量，
[0023] nu为多价金属阳离子的摩尔数，
[0024] zs,,为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的电荷数量，且
[0025] ns,,为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数，
[0026] 下标i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同的多价金属阳离子的数 目，并且j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子和阴离子源基团的数目。
[0027] ζκ,;定义为使金属阳离子电荷数始终与全部形式电荷相关，即z Ff；(FeCl3) = 3， Zpe(FeCl2) = 2 〇
[0028] 电荷数Zs> ]表示在使存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团最大去质子 化的情况下的形式电荷的量，即在例如，（-OPO 3H2)、（-OPO3H )、（-OPO32 )、（-PO3H2)、（-PO3H )、 和（-PO32 )基团的情况下，z为2,而在（-C00H)和（-C00 )基团的情况下，z为1。
[0029] 2.实施方案1的添加剂，所述多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe 2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+， Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+及其混合物。
[0030] 3.实施方案2的添加剂，所述多价金属阳离子选自Al' Fe' Fe' Ca2+及其混合 物。
[0031] 4.前述实施方案中任一项的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子以根据下式计 算的量存在：
[0034] 式（b)的比值优选在0. 01和2之间、进一步优选在0. 05和1. 5之间、更优选在 0. 1和I. 0之间、还更优选在0. 15和0. 8之间且非常优选在0. 2和0. 75之间，并且
[0035] zK, i为多价金属阳离子的电荷数量，
[0036] nu为多价金属阳离子的摩尔数，
[0037] zs,,为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的电荷数，
[0038] ns,,为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数，
[0039] zA,:为阴离子的电荷数，
[0040] I^1为阴离子的摩尔数，
[0041] 下标i、j和1彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同的金属阳离子的数目， j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子和阴离子源基团的数目，并且1为能够与金属 阳离子形成微溶盐的不同的阴离子的数目。
[0042] 电荷数zA>1表示在最大去质子化的情况下的形式电荷的量，即，在例如，（H 3PO4)和 (Na3PO4)基团的情况下，2 }>〇4为3,或在（Na2C〇3)的情况下，2。在铝酸盐的情况 下，
在硅酸盐的情况下，对于所有硅酸盐种 类而言：
[0043] 5.前述实施方案中任一项的添加剂，式（a)的比例范围为0. 1至1、优选0. 3至1、 更优选0. 5至0. 94、进一步优选0. 7至0. 94且特别优选为0. 8至0. 9。
[0044] 6.前述实施方案中任一项的添加剂，所述阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷 酸根、多聚磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根、硫酸根。
[0045] 7.实施方案6的添加剂，所述阴离子选自碳酸根、硅酸根、磷酸根、铝酸根及其混 合物。
[0046] 8.实施方案7的添加剂，所述阴离子为磷酸根。
[0047] 9.实施方案7的添加剂，所述阴离子为铝酸根。
[0048] 10.前述实施方案中任一项的添加剂，所述固体份额为1重量％至45重量％、优选 5重量％至40重量％、更优选15重量％至35重量％。
[0049] 11.前述实施方案中任一项的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子以根据下式 计算的量存在：
[0051] 其中，式（c)的比例范围为0.4至20且更优选为1至10。
[0052] 12.前述实施方案中任一项的添加剂，其在大气压力下具有高储存稳定性，所述储 存稳定性是在〇至40 °C、优选5至35 °C下测量。
[0053] 13.前述实施方案中任一项的添加剂，所述添加剂基本不包含Al'Ca2+或Mg 2+盐 和硅酸盐的制剂。
[0054] 14.实施方案13的添加剂，式（a)的分子之和为由Al3+、Ca2+或Mg 2+盐和硅酸盐的 制剂所占的式（a)的分子之和的部分的至少200倍大。
[0055] 15.实施方案14的添加剂，式（a)的分子之和为由Al3+、Ca2+或Mg 2+盐和硅酸盐的 制剂所占的式（a)的分子之和的部分的至少1000倍大。
[0056] 16.前述实施方案中任一项的添加剂，另外还包含至少一种中和剂。
[0057] 17.实施方案16的添加剂，所述中和剂为碱金属氢氧化物、有机单胺、有机二胺、 有机多胺或氨。
[0058] 18.实施方案17的添加剂，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C 4 烷基胺、二羟基-C1-C4;^!基胺、二羟基-C ^C4烷基胺、单-C ^C4烷基胺、二-C ^(^烷基胺、 二-C1-C4;^!基胺、C「04亚烷基二胺、（四羟基-C「0 4烷基）-C「(^亚烷基二胺、聚乙稀胺、聚 丙烯胺及其混合物。
[0059] 19.实施方案18的添加剂，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C 4 烷基胺、二羟基-C1-C4烷基胺、三羟基-C i-C4烷基胺、C i-C4亚烷基二胺、聚乙烯胺及其混合 物。
[0060] 20.实施方案19的添加剂，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙二胺、单乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯胺及其混合物。
[0061] 21.实施方案20的添加剂，所述中和剂选自氢