层叠陶瓷电容器及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及层叠陶瓷电容器及其制造方法，特别是涉及对有利于层叠陶瓷电容器 的小型化且大容量化的电介质陶瓷的晶粒的形态的改良。
【背景技术】
[0002] 伴随着近年的电子技术的进步，对于层叠陶瓷电容器而要求实现小型化且大容量 化。为了满足该要求，层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的薄层化得到推进。然而，当将电介 质陶瓷层薄层化时，对每1层施加的电场强度就会相对地变高。由此，对于构成电介质陶瓷 层的电介质陶瓷，要求施加电压时的可靠性、特别是高温负荷试验中的寿命特性的提高。
[0003] 作为对于该发明产生兴趣的技术，例如，在日本专利第4407497号公报（专利文献 1)中，公开了一种电介质陶瓷组合物，其以如下方式构成，
[0004] 具有：
[0005] 含有钛酸钡的主成分、
[0006] 含有选自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少1种的第一副成分、
[0007] 含有氧化硅作为主成分的第二副成分、
[0008] 含有选自V205、MoO3及WO 3中的至少1种的第三副成分、
[0009] 含有Rl的氧化物（其中，Rl是选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种）的第四副 成分、
[0010] 含有CaZrO3或CaO+ZrO 2的第五副成分、
[0011] 含有R2的氧化物（其中，R2是选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中的至少1种）的第 六副成分、
[0012] 含有MnO的第七副成分，
[0013] 相对于所述主成分100摩尔的各副成分的比率为：
[0014] 第一副成分：0· 1~3摩尔、
[0015] 第二副成分：2~10摩尔、
[0016] 第三副成分：0.01~0.5摩尔、
[0017] 第四副成分：〇. 5~7摩尔（其中，第四副成分的摩尔数是单独Rl时的比率）、
[0018] 第五副成分：0<第五副成分< 5摩尔、
[0019] 第六副成分：9摩尔以下（其中，第六副成分的摩尔数是单独R2时的比率）、
[0020] 第七副成分：0.5摩尔以下，并且
[0021] 含有多个晶粒，
[0022] 在所述晶粒中，至少形成有所述Ca从该晶粒的表面向内部扩散了的Ca扩散区域，
[0023] 在以表示平均粒径D50的值的晶粒作为对象的情况下，所述Ca扩散区域的平均深 度T被控制为所述D50的10~30%的范围。
[0024] 虽然该陶瓷组合物可以改善IR温度依赖性，然而随着使用它构成的层叠陶瓷电 容器的电介质陶瓷层的薄层化的推进，会有产生介电常数温度特性的劣化的问题。
[0025] 另一方面，在日本特开2007 - 131476号公报（专利文献2)中，公开了一种电介 质陶瓷组合物，
[0026] 其是由具有以钛酸钡作为主成分的主成分相、和存在于所述主成分相的周围的扩 散相的电介质粒子构成的电介质磁器组合物，其特征在于，
[0027] 在将存在于所述扩散相中的副成分元素从所述扩散相的表面向所述电介质粒子 的中心扩散的深度的平均值设为平均扩散深度的情况下，
[0028] 各电介质粒子相互间的平均扩散深度的偏差以CV值计为5~30%。
[0029] 专利文献2中记载有，作为副成分元素的一例而举出Ca，通过使副成分元素扩散 而得的扩散相的厚度在规定范围中散布，对于相对介电常数、高温加速寿命、Tc偏压及IR 温度依赖性等，可以得到平衡良好的特性。然而，随着使用它构成的层叠陶瓷电容器的电介 质陶瓷层的薄层化的推进，会有可靠性降低的问题。
[0030] 现有技术文献
[0031] 专利文献
[0032] 专利文献1 :日本专利第4407497号公报
[0033] 专利文献2 :日本特开2007 - 131476号公报
【发明内容】
[0034] 发明所要解决的问题
[0035] 就专利文献1及2中记载的电介质陶瓷组合物而言，意图通过控制使Ca从电介质 陶瓷的晶界向晶粒内扩散的区域，来实现电介质陶瓷的电特性的提高，然而如前所述，随着 电介质陶瓷层的薄层化的推进，会有产生介电常数温度特性的劣化、或可靠性降低的问题。
[0036] 因而，本发明的目的在于，提供可以解决如上所述的问题的层叠陶瓷电容器及其 制造方法。
[0037] 用于解决问题的方法
[0038] 本发明着眼于层叠陶瓷电容器，并且还着眼于层叠陶瓷电容器的制造方法。
[0039] 1.层叠陶瓷电容器
[0040] [作为本发明的前提的构成]
[0041] 本发明首先着眼于一种层叠陶瓷电容器，其具备：
[0042] 层叠体，其具有由具有晶粒及晶界的电介质陶瓷构成的、被层叠了的多个电介质 陶瓷层、和沿着电介质陶瓷层间的多个界面分别配置的多个内部电极；和
[0043] 外部电极，其形成于层叠体的表面，并且与内部电极的特定的内部电极电连接。
[0044] 本发明中，有电介质陶瓷中所含的钙钛矿型化合物包含Ba及Ti的情况的第一方 面、和包含Ba、Ca及Ti的情况的第二方面。并且，在第一及第二方面的各个方面中，为了使 本发明的技术范围的特定更为容易，电介质陶瓷的组成以3种方法规定。
[0045] [第一方面]
[0046] 第一方面中，上述层叠体或上述电介质陶瓷层含有：
[0047] 包含Ba及Ti的钙钛矿型化合物；和
[0048] 和0&、1?(1?是1^、〇6、？『、制、5111411、6(1、113、〇7、!1〇及￥中的至少1种。）、]\1(]\1是 皿11、(：〇、卩6、0、(：11、]\%、厶1、￥、]\1〇及￥中的至少1种。）、以及31。
[0049] 该第一方面中，作为规定电介质陶瓷的组成的方法，有以下的第一至第三规定方 法。
[0050] (第一规定方法/第一方面）
[0051] 在层叠体中，在将Ti含量设为100摩尔份时，
[0052] Ca含量为0. 5摩尔份以上且为2. 5摩尔份以下，
[0053] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下，
[0054] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下，
[0055] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。
[0056](第二规定方法/第一方面）
[0057] 在对层叠体进行溶解处理而制成溶液的情况下，在将Ti含量设为100摩尔份时，
[0058] Ca含量为0. 5摩尔份以上且为2. 5摩尔份以下，
[0059] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下，
[0060] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下，
[0061] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。
[0062] (第三规定方法/第一方面）
[0063] 在电介质陶瓷层中，在将Ti含量设为100摩尔份时，
[0064] Ca含量为0. 5摩尔份以上且为2. 5摩尔份以下，
[0065] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下，
[0066] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下，
[0067] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。
[0068] [第二方面]
[0069] 第二方面中，上述层叠体或上述电介质陶瓷层含有：
[0070] 包含Ba、Ca及Ti的钙钛矿型化合物；和
[0071] 〇&、尺〇?是1^、〇6、？『、制、5111311、6(1、113、〇7、!1〇及￥中的至少1种。）、]\1(]\1是]\111、 (：〇、卩6、0、(：11、]\%、厶1、￥、]\1〇及1中的至少1种。）、以及31。
[0072] 在该第二方面中，作为规定电介质陶瓷的组成的方法，有以下的第一至第三规定 方法。
[0073](第一规定方法/第二方面）
[0074] 在层叠体中，在将Ti含量设为100摩尔份时，
[0075] Ca含量为2. 5摩尔份以上且为15摩尔份以下，
[0076] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下，
[0077] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下，
[0078] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。
[0079](第二规定方法/第二方面）
[0080] 在对层叠体进行溶解处理而制成溶液的情况下，在将Ti含量设为100摩尔份时，
[0081] Ca含量为2. 5摩尔份以上且为15摩尔份以下，
[0082] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下，
[0083] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下，
[0084] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。
[0085] (第三规定方法/第二方面）
[0086] 在电介质陶瓷层中，在将Ti含量设为100摩尔份时，
[0087] Ca含量为2. 5摩尔份以上且为15摩尔份以下，
[0088] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下，
[0089] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下，
[0090] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。
[0091][本发明的其他的特征性构成]
[0092] 除了上述的构成以外，本发明还具备以下的特征性构成。
[0093] 晶粒含有以钙钛矿型化合物作为主成分的钙钛矿型晶粒。
[0094] 在钙钛矿型晶粒中，在以测定点处Ca相对于Ti 100摩尔份的相对浓度来表示Ca 浓度的情况下，
[0095] 将测定出比晶粒的中心附近所测定出的Ca浓度多0. 1摩尔份以上的Ca浓度的区 域的、从晶界朝向晶粒的中心测定的距离定义为"Ca扩散深度"时，"Ca扩散深度"为晶粒的 平均粒径的10%以内，并且
[0096] 将规定为"Ca扩散深度"的区域中的平均Ca浓度与晶粒的中心附近所测定出的Ca 浓度之差定义为"增加 Ca浓度"时，"增加 Ca浓度"为0. 2摩尔份以上且为5摩尔份以下。
[0097] 在本发明的层叠陶瓷电容器中，优选为在规定为"Ca扩散深度"的区域中，与Ca同 样地扩散有作为稀土类元素的R。根据此种构成，可以进一步提高可靠性。
[0098] 本发明可以有利地应用于将电介质陶瓷层的各厚度以平均值计薄层化为0.8 μπι 以下的层叠陶瓷电容器。
[0099] 2.层叠陶瓷电容器的制造方法
[0100] 本发明还着眼于一种层叠陶