制造含金属的粉末的方法
【专利说明】制造含金属的粉末的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及通过简单的成本有效的方法，优选通过在氢气保护下使用特定还原剂 和特定还原条件进行金属氧化物的还原反应来制造金属粉末、金属合金粉末、金属间粉末 和/或它们的氢化物粉末的新型方法。
[0002] 发明背景
[0003] 粉末冶金（PM)技术是用于有效制造复合金属基部件的完善途径。这些技术常用 于需要基于铁、不锈钢、铜或镍的合金的应用。但是，由于相应优质粉末的可得性不足，需要 如钛、铬和钽之类材料的PM技术的应用迄今有限。
[0004] 钛金属基合金和非钛金属基合金粉末属于先进材料，它们是性能改进的关键并具 有许多有利的性质，如高强度重量比、良好的延性和断裂韧性、高耐蚀性和高熔点，使得它 们成为用于航空航天、化学加工工业、建筑和地面系统中的许多应用的重要工程材料。但 是，钛基材料的主要问题是与竞争材料相比的高成本。
[0005] 本发明涉及成本有效的制造金属粉末、金属合金粉末、金属间粉末和/或它们的 氢化物粉末，带来高纯度。
[0006] 制造钛合金粉末的传统方法如今涉及通过Kroll法制造钛海绵、真空电弧熔化该 海绵，接着气体雾化。该Kroll法涉及TiO 2和碳在氯气下在大约800°C的温度下反应，由此 形成氯化钛TiCl4。
[0007] 该反应中制成的TiCl4为液体形式并且必须首先通过蒸馏提纯。这意味着这种方 法复杂并使用难操作的产品，如Mg和/或氯。
[0008] 为了以更成本有效的方式制造钛合金，已作出许多尝试，但迄今的尝试要求使用 多于一个热处理步骤，持续数小时。
[0009] US 6, 264, 719公开了制造钛-氧化铝复合材料的方法，其导致形成在富Ti的金属 相或金属间相中的Al2O3粒子。
[0010] JP 05299216涉及稀土基合金磁性材料的制备并描述了混合稀土氧化物、还原剂 和金属、在含氢还原气氛中进行还原-扩散反应处理并将所得饼状反应产物冷却的方法。 在冷却饼状反应产物时将还原气氛切换成惰性气氛。这种切换在770至870°C的温度范围 内进行。在这一特定温度范围内进行切换据说产生具有良好磁特性的稀土合金产物。特别 地，在这一温度范围内进行切换据说对确保产物不含任何不合意的金属氢化物产物是重要 的。没有启示在该还原步骤的过程中可能形成的任何中间金属氢化物产物具有任何有用的 属性。
[0011] W02008/010733描述了制造钛合金粉末的方法。在第一热处理步骤中，混合TiO2 和Al粉末并热处理以形成TiAVAl2O3金属基质陶瓷复合材料。所述复合材料在第二热处 理步骤中使用CaH 2进一步还原。
[0012] 还已尝试由它们的金属氧化物通过使用所谓的自燃合成法制造各种金属粉末 (Akiyama等人）。这些方法通常得到低纯度的产物。
[0013] 因此，仍然需要制造具有高纯度的优质金属粉末、金属合金粉末、金属间粉末和/ 或它们的氢化物粉末的更成本有效的方法。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明基于这样的认识：可以在氢气气氛下使用钙和/或氢化钙颗粒或粉末在规 定温度下完全还原金属氧化物，以高速率获得纯金属或金属合金粉末。令人惊讶地，已经发 现，本发明的方法，特别就本文论述的优选金属氧化物而言，能够优异地控制反应条件，意 味着不需要采取以前的方法中可能使用的额外步骤。这样的额外步骤可能包括：提供不参 与反应步骤的"缓冲"物质以充当热吸收/生成过程中的缓冲剂以避免温度的急剧升高/降 低。本发明的方法也能制备具有极高品质，特别在纯度和粒度分布方面的极高品质的金属 粉末、金属合金粉末、金属间粉末和/或它们的氢化物粉末。该方法可用于制造多种多样的 含金属粉末，如金属粉末、金属氢化物粉末和/或金属合金粉末。
[0016] 作为原材料，将粉末形式的金属氧化物与粉末形式或颗粒形式的还原剂，如钙或 镁混合。应优选不压实该粉末混合物。将该粉末混合物加热到l〇〇〇°C至1500°C范围内的温 度，并保持在氢气气氛下。这导致形成金属氢化物，其任选随后在真空下或在惰性气氛（例 如氩气）下脱水。
[0017] 在权利要求中规定本发明。
[0018] 最终产物的纯度高于用之前已知的技术实现的纯度。这能使所得金属粉末用于粉 末冶金工业内的各种不同应用。
[0019] 详述
[0020] 现在参照附图仅作为非限制性实例描述本发明，其中：
[0021] 图1是由Ti02+1. 3XCa颗粒在氩气气氛下在1100°C下2小时获得的最终产物粉末 的SEM显微照片。
[0022] 图2显示由Ti02+1. 3XCa颗粒在氩气气氛下在1100°C下2小时获得的最终产物粉 末的EDS谱。
[0023] 图3显示在氩气保护下在1100°C下热处理2小时的TiOjP I. 2XCa颗粒的还原的 最终产物材料的XRD图案。
[0024] 上述XRD图案显示，钛是材料的第一主相，但同时显示钙钛氧化物作为材料第二 相。这表明该还原反应过程在上述条件下没有成功进行。
[0025] 图4是由Ti02+1. 3X Ca颗粒在1100°C、在氏下2小时、然后切换到Ar气获得的 最终产物粉末的SEM显微照片。
[0026] 图5显示由Ti02+1. 3XCa颗粒在1100°C、在氏下2小时、然后切换到Ar气获得的 最终产物粉末的EDS谱。
[0027] 图6显示由Ti02+1. 3XCa颗粒在1100°(：、在H2气下2小时、然后切换到氩气获得 的最终产物粉末的XRD图案。该XRD图案显示，钛金属是最终产物中的主要成分，几乎或完 全没有污染物。
[0028] 图7是由Cr203和I. 3X CaH2粉末在IlOOcC、在H2气下2小时获得的Cr的SEM显 微照片，加热和冷却期都在H 2气下。该粒子具有类球形。
[0029] 图8显示由Cr2O3和I. 3X CaH2粉末在1100°C、H2气下2小时获得的最终产物粉 末的EDS谱，加热和冷却期都在H 2气下。
[0030] 图9显示由Cr2O3和I. 3X CaH 2粉末在11〇〇°(：、在H2气下2小时获得的最终铬粉 产物的XRD，加热和冷却期都在H2气下。
[0031] 图10是由Nb205+1. 2CaH2-加热获得的Nb金属粉末的SEM显微照片，加热和冷却 期都在Ar下。
[0032] 图11显示由Nb205+1. 2CaH2-加热获得的最终产物粉末的EDS谱，加热和冷却期都 在Ar下。
[0033] 图12是根据实施例12制成的钽粉末的SEM显微照片。
[0034] 本发明涉及一种制造金属粉末和它们的氢化物或合金的成本有效的方法，其由如 下步骤构成或包括下列步骤：
[0035] 本发明提供一种制造含金属的粉末的方法，所述方法包括步骤：
[0036] a.将至少一种金属氧化物粉末与颗粒或粉末形式的Ca、Mg、氢化钙、氢化镁或其 混合物混合；
[0037] b.使所述混合物在氏气氛下在1000°C至1500°C的温度下保持1-10小时；然后
[0038] c.回收含金属的粉末。
[0039] -方面，含金属的粉末是金属氢化物粉末或金属合金氢化物或金属间氢化物。在 这方面，本发明提供如上定义的方法，其中回收金属氢化物粉末。
[0040] 本发明提供一种制造金属氢化物粉末的方法，其包括步骤：
[0041 ] a.将至少一种金属氧化物粉末与Ca或Mg颗粒和/或颗粒或粉末形式的氢化钙混 合以形成混合物；
[0042] b.使所述混合物在氏气氛下在1020°C至IlOOtC的温度下保持2-4小时，接着
[0043] c.回收金属氢化物粉末。
[0044] 另一方面，含金属的粉末是金属粉末、金属合金或金属间粉末。在这方面，本发明 提供如上定义的方法，其在步骤（b)和（c)之间进一步包括：
[0045] (d)将H2气氛切换成Ar气氛并使所述混合物在该气氛下保持20分钟至5小时 (优选至少1小时，通常大约1小时），接着
[0046] (e)在Ar气氛下冷却，
[0047] 其中在步骤（c)中回收金属粉末。
[0048] -方面，步骤（a)包括将至少一种金属氧化物粉末与颗粒或粉末形式的Ca或Mg 颗粒和/或氢化钙或氢化镁混合以形成混合物。
[0049] 所述至少一种金属氧化物优选选自下列的氧化物：
[0050] ?△1、51、11、￥、0、]?11、66、2『、他、111、511、513、肚、丁&、￥、？13、81、稀土金属（即5。、 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb)、Th 和 / 或 U ;
[0051] ?更优选 Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ge、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Th 和 / 或 U；
[0052] ?再更优选 Al、Si、Ti、Cr、Μη、Ge、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Th 和 / 或 U；
[0053] ?再更优选Ti、Cr、Nb、Ta和/或W;和
[0054] ?最优选 Ti、Cr、Nb 和 / 或 Ta。
[0055] 在一个实施方案中，所述至少一种金属氧化物选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Y、Zr、Nb、Hf、 Ta、稀土金属、Th、U和/或Si的氧化物。在另一实施方案中，可用作原材料的氧化物是A1、 In、Sb、Sn、Ge、Bi和/或Pb的氧化物。在另一实施方案中，可用作原材料的氧化物是Ti、 Cr、Al、V、La、Nb和/或Ta的氧化物。
[0056] 对金属氧化物中存在的金属提到的上述优选相应地适用于产物中存在的金属。
[0057] 将混合物保持在H2气氛下的温度范围优选为KKKTC至1500°C，更优选1020°C至 1400°C，更优选 1020°C至 1300°