一种磷尾矿加工及生产含镁碳酸钙的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磷尾矿处理技术领域，尤其是一种磷尾矿加工及生产含镁碳酸钙的方 法。
【背景技术】
[0002] 我国磷矿贮量居世界第二位，但贮量的80%左右是中低品位磷矿，其中多为难选 的中低品位胶磷矿，矿物颗粒细、嵌布紧密，伴生镁等杂质较高，它会降低磷矿石的品位，增 大磷矿湿法处理时的硫酸消耗，影响磷酸及磷酸盐深加工及产品的质量。因此需要对磷矿 进行预处理，目前我国磷矿的选矿主要采用浮选、反浮选等方法，其中经一次反浮选和简单 擦洗排出尾矿含？2〇5<15%，1%0彡10%;经二次反浮选排出尾矿？20 5<10%，1%0彡15%。 因此，选矿后的尾矿较多，且其中还含有较丰富的可利用资源，绝大部分堆存于尾矿库中， 存在较大环境风险。
[0003] 由于各地磷矿的组成不同，磷矿尾矿的组成差异也较大，因此对于磷矿尾矿的综 合利用途径也不尽一致，如用做水泥、加气混凝土、微晶玻璃等产品的原料，对含硅高的磷 矿尾矿用于钙镁磷肥或窑法磷酸的配料。但贵州地区磷矿的组成主要是白云石和少量磷 灰石，现有技术中，采用硫、磷混酸分解尾矿的方法制取过磷酸钙（镁）肥料，虽然能够在 一定程度上解决磷矿尾矿的利用问题，但耗用大量硫酸、磷酸去处理相当于白云石的尾矿 而得到磷镁肥，不合常理，而且目前市场上普通过磷酸钙物性较差，质量需待进一步提高。 另外硫酸处理后将会产生大量的磷石膏，而磷石膏排放在自然环境中将会造成环境的严重 污染，且镁等元素在尾矿中没有得到有效分离，进而导致了硫酸预处理后的尾矿的品质没 有提高，达不到筛选精矿、综合利用的目的；并且处理过程中，由于硫酸镁与硫酸形成微溶 物之后，使硫酸难以进行返回循环利用，进而造成在进行尾矿预处理过程中的成本较大。 CN85107209公开了一种低品位钙质磷矿化学分离法，将磷矿辐射焙烧后采用氯化铵和硝酸 铵混合浸取的方式分离镁，为提高低品位磷矿的品质以及副产物回收利用提供了一种处理 方式，但是在工程应用中，由于氯化铵中的氯离子以及硝酸根会对不锈钢设备进行腐蚀，很 难进行大量和持续性的处理，故而对设备的材质有很高要求，而不能广泛和经济的应用到 实际大生产中。
[0004] 为此，本研究人员在要求专利号为201510226521. 3的《一种磷尾矿加工及生产含 镁碳酸钙的方法》的优先权的基础上，通过对磷尾矿中五氧化二磷、钙、镁元素存在的形式 及含量等进行分析与探讨，并对传统的尾矿加工工艺进行调整，采用盐酸和氯化铵溶液或 硝酸和硝酸铵溶液进行组合成复合处理液后，再对磷尾矿进行预处理，提高尾矿中P2〇5的 含量，从而改善尾矿的质量；最后对分离后的铵盐浸取液进行处理，获得钙、镁产品。目前对 于采用硝酸与硝酸铵复合浸取提高磷矿尾矿品质，以及生产含镁碳酸钙的方法还未见文献 报道，这为尾矿的加工、增加产品附加值提供了一种新思路。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种磷尾矿加工及生产含 镁碳酸钙的方法，其制备工艺步骤简单，工艺流程短，消耗的处理液可以循环利用，无废气、 废液、废渣的排放，并且能够将磷矿的五氧化二磷的含量提高至35%以上，将低镁磷精矿中 镁含量降低至< 1.0%，从而提高磷尾矿的品质和质量，达到尾矿资源利用的目的，并能获 得含镁碳酸钙，提高尾矿的综合利用价值。
[0006] 具体是通过以下技术方案得以实现的：
[0007] -种磷尾矿加工及生产含镁碳酸钙的方法，将磷尾矿高温煅烧、热水消化；并向消 化处理后的料浆中加入硝酸铵溶液和硝酸复合溶液或氯化铵溶液和盐酸复合溶液，搅拌复 合浸取，分离，获得浸取渣和浸取液；浸取渣烘干，获得低镁磷精矿；将煅烧处理过程中产 生的二氧化碳气体和浸取过程中产生的氨气采用水吸收，再将其加入到浸取液中混合，搅 拌反应后分离，滤渣烘干得到含镁碳酸钙。
[0008] 上述的磷尾矿加工及生产含镁碳酸钙的方法，具体包括以下步骤：
[0009] (1)煅烧消化：将磷尾矿置于煅烧炉中，高温煅烧、热水消化；
[0010] (2)复合浸取：将消化处理完成的磷尾矿置于浸取槽中，加入质量浓度为10-50% 的硝酸铵溶液和质量浓度为5-90%的硝酸溶液，搅拌浸取；
[0011] (3)分离：将步骤（2)中浸取完成的料浆过滤、洗涤，得到浸取渣和浸取液，浸取渣 烘干，得到低镁磷精矿；
[0012] (4)吸收：将步骤（1)煅烧产生的二氧化碳与步骤（2)产生的氨气通入到吸收塔 中，采用水吸收处理，获得碳酸铵溶液；
[0013] (5)将步骤（4)获得的碳酸铵溶液与步骤（3)获得的浸取液混合均勾，搅拌反应； 反应后的混合液过滤、洗涤，滤液和洗涤液混合后返回浸取步骤中循环使用；滤渣烘干，得 到含镁碳酸钙。
[0014] 所述的复合浸取，其是将消化处理完成的磷尾矿置于浸取槽中，加入质量浓度为 15-25%的氯化铵溶液和质量浓度为5-31 %的盐酸溶液。
[0015] 所述的硝酸铵溶液的用量为按照每100g尾矿加入250_350g，所述的硝酸溶液的 加入量为按照每l〇〇g尾矿加入2-25g，80-85°C的温度下搅拌处理50-70min。
[0016] 所述的碳酸铵用量为按照每100g磷尾矿加入100-110g，使用前调整浓度为 10-35%，在50-80°C的温度下搅拌反应50-70min。
[0017] 所述的滤渣烘干，其温度为100_120°C，烘干处理时间为彡lh。
[0018] 所述的高温煅烧处理温度为900-1100°C，时间为45-75min ;所述的热水，其温度 为60-100°C，水的用量为每100g磷尾矿采用90-110ml水。
[0019] 所述的搅拌，是使处理物质充分悬浮于处理液中。
[0020] 所述的洗涤，将沉淀采用每100g磷尾矿用20-40ml的水洗涤。
[0021] 所述的氯化铵溶液的用量为每200g磷尾矿加入700-1000ml ;所述的盐酸溶液的 用量为每200g磷尾矿加入15-30g。
[0022] 与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
[0023] (1)本发明首先通过煅烧消化处理，加速钙镁碳酸盐的分解过程，再结合高温下过 量硝酸铵溶液与硝酸溶液的复合循环浸取方式或者采用氯化铵溶液与盐酸溶液复合循环 浸取的方法，使得镁元素得到充分的浸取，大量分离出磷矿中，进而获得低镁磷精矿，使P2〇5 的含量提高至35%以上，镁含量降低至< 1.0%，提高了尾矿品质，使资源得到充分利用；
[0024] (2)本发明对煅烧过程中产生的废气以及浸取过程中产出的氨气进行吸收利用， 另外将碳酸铵处理后的滤液和洗涤液进行回收利用，极大地保护了环境，适应今后生态环 境的发展需要；
[0025] (3)将硝酸铵与硝酸复合循环浸取或者氯化铵溶液与盐酸复合浸取，获得高品质 磷矿后的滤渣或滤液进行后续的处理，获得含镁碳酸钙，不仅对钙镁元素进行了有效的回 收利用，还能大大减少磷矿尾矿的堆积，既有利于资源再生，提高产品的附加值，又有利于 环境保护；
[0026] (4)本发明的工艺步骤简单，处理周期短，处理过程中的能耗低，原料尤其是浸取 剂能够被部分回收循环利用，降低了预处理的成本；并且处理过程中没有废液、废渣的排 放，提高了整个工艺的产品附加值；
[0027] (5)本发明利用硝酸铵与硝酸复合浸取替代传统的硫酸处理工艺，降低了磷石膏 的排放量，避免了磷石膏的大量堆存给环境带来的污染，具有显著的环保价值和经济效益。
[0028] 下面采用试验对本发明的技术方案作进一步的阐述，以证明本发明的效果。
[0029] -、选择贵州瓮安地区的磷矿尾矿作为实验原料，并对磷矿中的各项成分进行检 测，得出如表1所示的原料磷尾矿：
[0032] 试验例1工艺研究
[0033] 1. 1煅烧消化
[0034] 将磷尾矿煅烧、消化，发生以下反应：
[0035] CaC03 · MgC03- Ca0+Mg0+2C0 2
[0036] Ca0+Mg0+2H20 - Ca (OH) 2+Mg (OH) 2
[0037] 在900-1100°C的温度下煅烧处理45-75min，保证钙镁碳酸盐的充分分解。
[0038] 1. 2硝酸铵、硝酸复合浸取
[0039] 分别取100g磷尾矿，进行煅烧消化处理后，分别考察不同的硝酸铵用量（200g、 250g、300g、350g、400g)、浓度（10 %、20 %、30 %、40 %、50 % )，浸取温度（20-25 Γ、 65-75°(：、8〇-85°(：)、浸取时间（4〇111丨11、5〇111丨11、6〇111丨11、7〇111丨11、8〇111丨11、9〇111丨11)，硝酸浓度（5%、 15%、25%、35%、45%、60%、75%、90% )、用量（2g、5g、10g、18g、20g、22g、25g)等因素对 P2〇5含量的影响，考察结果表明，选择硝酸铵的用量为按照每l〇〇g磷尾矿加入250-350g、浓 度10% -5