一种利用木质素制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种石墨稀制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年石墨烯材料被成功制备，自此引发了新一波碳素材料研究的热潮。石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为
0.335nm，它由六边形的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的Ρ电子，这些Ρ电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。凭借这些奇特的力学、光学和电学性质，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
[0003]为了让优秀的石墨烯材料实现工业化生产和应用，就必须开发出一种可大规模生产且层数和尺寸可控的制备方法。目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、超声剥离法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法等。在这些方法中，在这些方法中，机械剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，适用于电子器件或透明导电薄膜，却不能满足大规模生产的需求。氧化还原法制备石墨烯材料粉体的成本低廉且容易实现，但是会产生大量的废液，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的大规模产业化发展。这些方法都是以石墨矿作为原材，这种矿产资源是不可循环再生的，不利于石墨烯的大规模生产。
[0004]木质素是一种天然可再生资源，有许多优异性能，在现代化学工业中有着极高的潜在应用价值。其产量巨大，但应用极低。从其化学组分分析，木质素中大约有65%的碳，在制备碳材料方面有着巨大潜力。
[0005]中国专利公开号103466613Α公开了一种以木质素为原料制备石墨烯的方法。该方法首先将装有木质素和催化剂的瓷质样品舟放入铰链管式炉中，匀速通入惰性保护气体，同时在炉内以恒定的升温速率将样品从室温加热至目标温度，并在目标温度下保持，待样品温度降至室温时，将样品取出，经去离子水洗涤、真空抽滤、低温烘干后，即得石墨烯。本发明的制备工艺简便，所得石墨烯品质优良，且产率可观。然而，该方法采用无氧烧结，烧结温度达到1500 °C，对设备要求高，设备制备成本提高，不可能应用于大规模生产。
[0006]中国专利公开号103935986A公开了一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法，包括如下步骤:生物碳源材料经微波处理后加入到酸液中，再经水洗、干燥处理，得到预处理的生物碳源材料;将预处理的生物碳源材料与催化剂混合，在600-1600°C、保护气体存在下煅烧l_12h，冷却后得到所述的石墨烯。该方法极大地降低了生产成本，实现了石墨烯的大规模工业化生产。然而，该方法中使用到了一些贵金属催化剂，不仅成本提高，制备的石墨烯面积小，结晶差，不利于石墨烯的产业化发展。
[0007]综上所述，现在已有利用木质素制备石墨烯的方法中还没有一种对生产设备没有特殊要求，适合大规模生产，生产成本低廉的制备方法。
【发明内容】
[0008]为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明开发出一种利用木质素制备石墨烯的方法，采用高温高压分解木质素，获得高能量的碳原子，在催化剂的作用下生长石墨烯。本发明提供上述方法不仅降低了石墨烯制备温度，而且制备工艺过程简单，经济环保，适合于工业生产。
[0009]本发明提供一种利用木质素制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
a.将木质素与碱溶液混合固液体积比为1:5-10，加热溶液温度至70-100 °C，保温处理时间为1-3小时；
b.将经碱处理后的物料进行过滤、洗涤得到固体和液体，将固体在60-80°C下干燥得到预处理木质素；
c.将b步骤所得的预处理木质素中加入催化剂，利用高压均质机充分混合，均质机顺时压力达到20-100MPa，物料通过高压均质喷嘴对撞后，汇集流向狭缝的均质阀，使非均一的木质素均化并裂解，使裂解碳与催化剂均化处于获得高能量状态；
d.将c步骤中获得的混合物放入高压釜，冲入惰性气体，以0.1-lMPa/s的速度增加压力至20-50MPa，将混合物以30_60°C/min的固定升温速率将样品从室温加热至500°C_800°C，并在此温度下保持30-120min，经过处理降至常温常压，获得石墨烯。
[0010]优选的，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中至少一种的水溶液。
[0011 ]优选的，所述碱溶液用碱量为木质素的重量的10-30%。
[0012]优选的，所述催化剂为铁粉、镍粉、铜粉、硝酸镍、氧化铁中的至少一种。
[0013]优选的，所述高压均质机工作压力参数为80MPa。
[0014]优选的，所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的至少一种。
[0015]本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果:
1、本发明采用高温高压分解木质素，获得高能量的碳原子，在催化剂的作用下生长石墨烯。本发明提供上述方法不仅降低了石墨烯制备温度，而且制备工艺过程简单。
[0016]2、本发明采用普通金属和金属离子化合物作为催化剂，安全无毒，成本低廉。
[0017]3、本发明采用木质素作为碳源，取材广泛，有利于降低生产成本，有利于于工业生产。
【具体实施方式】
[0018]通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0019]实施例一
本实施例包括如下步骤:
取lkg木质素放入10kg氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液中含氢氧化钠质量为0.lkg，加热溶液温度至70°C，保温处理时间为1小时，接下来将经氢氧化钠溶液处理后的物料进行过滤、洗涤得到的固体物质在60°C下干燥20小时获得预处理木质素。将预处理木质素中加入12g铁粉，将高压均质机工作压强设置为20MPa，物料通过高压均质喷嘴对撞后，汇集流向狭缝的均质阀，使非均一的木质素均化并裂解，使裂解碳与催化剂均化处于获得高能量状态，充分获得混合预处理的木质素和铁粉混合物，将获得的混合物放入高压釜，充入氮气，以0.1MPa/s的速度增加压力至20MPa，将混合物以30°C/min的固定升温速率从室温加热至500°C，并在500°C下保持30min，经过处理降至常温常压，获得石墨烯。经检测，实施例一中制备得到的石墨烯片层的平均厚度为0.82 nm，产率为3.9%。
[0020]实施例二
本实施例包括如下步骤:
取lkg木质素放入10kg氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液中含氢氧化钠质量为0.lkg，加热溶液温度至70°C，保温处理时间为1小时，接下来将经氢氧化钠溶液处理后的物料进行过滤、洗涤得到的固体物质在60°C下干燥20小时获得预处理木质素。将预处理木质素中加入100g铁粉，将高压均质机工作压强设置为20MPa，物料通过高压均质喷嘴对撞后，汇集流向狭缝的均质阀，使非均一的木质素均化并裂解，使裂解碳与催化剂均化处于获得高能量状态，充分获得混合预处理的木质素和铁粉混合物，将获得的混合物放入高压釜，充入氮气，以0.1MPa/s的速度增加压力至20MPa，将混合物以30°C/min的固定升温速率从室温加热至50