合成mww结构分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成MWW结构分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] 狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通 过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，具有高度有序的晶体结构、规整均 匀的亚纳米级孔道。按孔道大小划分，孔道尺寸小于2nm、2~50nm和大于50nm的分子筛 分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛作为重要的材料已广泛应用于催化、吸附及离子 交换等各个领域。
[0003] MWW结构分子筛是一系列具有MWW拓扑结构的分子筛的统称，具有两套独立 的互不相通的10元环孔道体系：一套二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径 4.1X5.1 另一套孔道具有尺寸为了,1x7,1x18.2 A的圆柱形12元环超笼，超笼通过略 微扭曲的 10元环窗口（4.(^5.5A)与外界连通（Science，1994,264 :1910)。此外，MCM-22 分子筛还具有碗状的12元环半超笼位于外表面。
[0004] MCM-22 分子筛由Mobil公司在 1990 年首次合成（USP4, 954, 325)，1994 年 Leonowicz等通过高分辨电镜和X-射线粉末衍射分析确定了MCM-22的结构，1997年国 际沸石联合会（IZA)将该分子筛正式命名为MCM-22 (Micro.Meso.Mater. 1998,22,551)， 归于MWW结构，属P6/mmm点群（Zeolites1995, 15, 188)。属于MWW拓扑结构的分 子筛还有MCM-56 (US5, 362, 697)、MCM-36 (US5, 229, 341)、MCM-49 (US5, 236, 575)、 PSH-3 (US4, 439, 409)、SSZ-25 (US4, 826, 667)、EMM-10 (Micro.Meso.Mater. 2011，142, 168) 等。
[0005] 近年来，国内外有关MWW拓扑结构分子筛合成的专利及文献不断增加，其合成方 法也多种多样，但研究多集中在合成具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛方面，其他分子筛 涉及较少。中国专利CN99123719. 6报导了一种具有特殊晶体结构的分子筛（MCM-22)的合 成方法，将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水先在160~200°C晶化1~20小时，降温后在 130~150°C晶化8~100小时，可在静态条件下合成出具有MWW拓扑结构的MCM-22分子 筛。中国专利CN00116529. 1为了减少MCM-22分子筛合成的时间，采用在MCM-22分子筛合 成过程中搅拌及添加选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、第III副族阳离子及其混合物的 技术方案，将晶化时间缩短到10~1〇〇小时。中国专利CN02145234. 2采用控制分子筛前 体混合物碱度及将混合物在晶化之前先在0~l〇〇°C下陈化0. 5~720小时的技术方案，将 晶化时间控制在5~100小时。
[0006] 上述专利中提到的用于缩短合成MWW拓扑结构分子筛时间的方法，主要涉及 MCM-22的合成，其它MWW拓扑结构的分子筛种类涉及得较少，且其合成所需的晶化时间也 相对较长，不利于分子筛的工业生产和降低成本。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在MWW拓扑结构分子筛合成晶化时间 长的问题，提供一种新的合成MWW结构分子筛的方法。该方法能够快速合成MWW拓扑结构 分子筛，并且可合成出多种MWW拓扑结构分子筛。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成MWW结构分子筛的 方法，包括以下步骤：
[0009] a)将硅源、铝源、含0H的碱源、模板剂R和水混合，得到反应混合物；
[0010] b)将所述反应混合物搅拌，烘干，研磨成干胶粉末；
[0011] c)将所述干胶粉末与水混合后晶化；晶化产物经水洗、烘干、焙烧后得到所述MWW 结构分子筛。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述反应混合物以摩尔比计Al203:Si02:0H:R:H20 =(0· 01 ~0· 20) :1: (0· 01 ~0· 40) : (0· 01 ~0· 50) : (5 ~50)。更优选地， Al203:Si02:0H:R:H20 = (0· 02 ~0· 10) :1: (0· 02 ~0· 30) : (0· 05 ~0· 40) : (10 ~35)。
[0013] 上述技术方案中，优选地，步骤b)搅拌温度为室温，搅拌时间为1~10小时，烘干 温度为40~90°C。更优选地，搅拌时间为2~5小时，烘干温度为50~80°C。
[0014] 上述技术方案中，优选地，步骤c)干胶粉末与水的重量比为1: (1~20)，晶化温 度为120~180°C，晶化时间为5~40小时。更优选地，干胶粉末与水的重量比为1: (2~ 10)，晶化温度为140~160°C，晶化时间为10~30小时。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述硅源选自白碳黑、水玻璃、硅溶胶或硅脂中的至少 一种。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、偏铝酸钠、氯化 铝、氢氧化铝、氧化铝、蒙脱土或高岭土中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述含0H的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或 氢氧化铷中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述模板剂R选自环己胺、己二胺、六亚甲基亚胺、七亚 甲基亚胺、吡啶、哌啶、乙二胺、异丙胺、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵或三 乙基甲基氢氧化铵中的至少一种。
[0019] 本发明方法中，晶化产物的水洗、烘干、焙烧过程是为本领域所熟知的。一般，烘干 温度为100~150°c，焙烧温度为500~600°C，焙烧时间为1~10小时。
[0020] 本发明方法可用于合成多种MWW拓扑结构分子筛，例如MCM-22、MCM-49、MCM-56。
[0021] 本发明方法先将原料在室温下搅拌，引入了干胶步骤，使得溶胶凝胶在烘成干胶 过程中加剧了溶胶凝胶体系的过饱和度，使体系中快速形成大量晶核，从而使得将之后采 用的晶化过程大幅度缩短。用这种方法合成MWW拓扑结构分子筛的所需要的晶化时间，与 常规水热晶化方法所需的晶化时间相比，可将晶化时间大幅度降低到5~40小时，取得了 较好的技术效果。
【附图说明】
[0022] 图1为【实施例1】合成的具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛的XRD谱图。
[0023] 图2为【实施例5】合成的具有MWW拓扑结构的MCM-56分子筛的XRD谱图。
[0024] 图3为【实施例8】合成的具有MWW拓扑结构的MCM-49分子筛的XRD谱图。
[0025]XRD测定是采用CuK衍射，扫描范围2theta= 2~40°。
[0026]从图 1 可知，在 2theta= 3.2。、6.4。、7· 1。、7.7。、9.5。、19.7。、22· 1。、 25. 2°、26. 3°出现强衍射峰，说明其为具有典型的MWW拓扑结构的MCM-22分子筛。
[0027]从图 2 可知，在 2theta= 7. 2。、8· 1。~9. 7。、14· 3。、22· 4。、24· 9。、25· 9。、 26. 5°出现强衍射峰，说明其为具有典型的MWW拓扑结构的MCM-56分子筛。
[0028]从图 3 可知，在 2theta= 3. 2。、7· 1。、7· 9。、9· 8。、20· 1。、22· 3。、22· 6。、 26. 0°出现强衍射峰，说明其为具有典型的MWW拓扑结构的MCM-49分子筛。
[0029] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的应用不受这些实施例的限 制。
【具体实施方式】
[0030]【实施例1】
[0031] 将3. 3克A12(S04)3 ·18Η20溶于49. 9克水，加入1. 8克氢氧化钠使之溶解，然后在 搅拌的条件下加入3. 8克哌啶，再加入22. 5克40%的硅溶胶，使上述反应混合物在室温条 件下搅拌5小时后在75°C条件下烘干，并研磨成干胶粉末；然后将上述干胶粉末与水按照 1:5的重量比混合后装入晶化反应釜，在14