疏水自清洁减反射涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本项目属于纳米功能材料制备技术领域，特别涉及到疏水自清洁和减反射涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]减反射是指减少或消除表面的反射光，从而提高这些元件的通光率，减少或消除杂散光。减反射膜在太阳能电池盖板玻璃、光学元件、显示屏等领域得到广泛应用。
[0003]疏水膜一种类似防“荷叶效应”表面结构，通过降低表面能和/或提高表面粗糙度，以提高水滴的接触角。薄膜疏水特性使得表面不沾水，可以避免一些需要水才能发生的化学反应或与水形成化学键，从而降低了表面的附着物，达到自清洁功能。
[0004]采用溶胶-凝胶法制备减反射膜和疏水膜的文献较多,但具有疏水和减反射双功能的很少见。薄膜的疏水性和透光率在一定程度上是个矛盾体，为了获得超疏水性，需要提高表面粗糙度和降低表面能，而为了提高薄膜的透光性，要求薄膜表面达到较高的光洁度和平整度。如专利CN101362632A在玻璃基底上制备的疏水薄膜接触角超过150°，平均透射率只有60% ;专利CN101407648A在导电玻璃上制备的薄膜，接触角达到153~162°，在500nm波长下的透射率为90.2~95.5%。要同时获得较高的透光性和疏水性，表面粗糙度一般要小于lOOnm，这就要求合适的颗粒尺寸和浓度以便不会产生明显的光散射。
[0005]相关溶胶-凝胶法制备的疏水减反射膜一般的做法先在基地上制备减反射膜，然后在对减反射膜进行有机物修饰降低其表面能，如发明专利CNlO 1885586A、发明专利CN100346177C、发明专利CN102234183A、文献《材料科学与工程学报》，2004，22(4):502-504。同时，也可以在减反射膜表面再制备一层具有粗糙结构的薄膜，最后对粗糙薄膜进行低表面能物质修饰，如文献Chem.Mater, 2010，22:4406-4413。
[0006]由于后期修饰工艺比较复杂，特别要用到易水解的含氟硅烷或含氯硅烷时，操作存在一定的危险性和对环境的危害，工业生产较难实现。因此，也有一些文献采用免修饰“一步法”制备疏水和增透双功能薄膜，如发明专利CN1102622C、发明专利CN1304050A、文献Surface & Coating Technology, 2012, 206:4449-4454。但是由于其使用了大量的正石圭酸酯Si (0R’)4，水解速度与带疏水基团的硅氧烷相差较大，最后形成的疏水纳米颗粒常常还残留大量的-OH基团，降低了薄膜的疏水性。另外，又有纳米颗粒表面存在疏水基团，通常制备的薄膜附着力较差，难于推广应用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种疏水自清洁减反射(或增透)涂层及其免修饰制备方法，克服了以往疏水减反射涂层的制备方法复杂性、附着力差的特点，采用简单易行、免修饰“一步法”解决以上技术难题。
[0008]本发明所提供的制备疏水自清洁减反射涂层的方法，采用带疏水基团的硅氧烷水解疏水纳米溶胶，并添加硅烷偶联剂提高附着力，用提拉或旋涂的方法在玻璃基底上成膜，干燥后高位煅烧，进一步固结薄膜，得到疏水自清洁减反射薄膜。
[0009]本发明提出的疏水自清洁减反射涂层的制备方法，具体步骤如下:
I)将烷基烷氧基硅烷(RnSi (OR’)4n)溶解在醇溶液中。其中，R是甲基、乙基、丙基、异丁基、羊基等烧基，R’是甲基或乙基，η是I或2 ;醇为甲醇、乙醇或丙醇；烧基烧氧基??圭烧与醇的摩尔比是1:5~40。
[0010]2)加入酸催化剂水解，水解温度控制在3(T80°C，水解时间0.5~4小时。其中，酸催化剂为少量的盐酸(或硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、草酸)与水、乙醇的混合物；烷基硅氧烷与酸的摩尔比是1:0.ΟΓΟ.05。
[0011]3)加入碱催化剂水解，水解温度控制在5(T80°C，水解时间1~24小时。其中，碱催化剂为少量的氨水、水和乙醇的混合物；烷基硅氧烷与酸的摩尔比是1:0.5~1.3。
[0012]4)加入丁醇和硅烷偶联剂的混合物，分散均匀后室温陈化24~72小时。利用硅烷偶联剂有助于疏水基团与基底的粘接性，以提高薄膜的附着力，其中，烷基硅氧烷、硅烷偶联剂、正丁醇的摩尔比是1:0.15 0.25:4.0 9.0 ;石圭烧偶联剂是3-氨丙基二乙氧基石圭烧、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3_(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基(乙氧基)??圭烧或丙稀基二甲氧基??圭烧。
[0013]5)采用旋涂、提拉方法在基底上进行一次、两次或多次涂膜，基底为玻璃。
[0014]6)待涂层自然干燥后，进行20(T400°C热处理0.5~2小时。
[0015]本发明制备的疏水自清洁减反射薄膜对水的静态接触角超过130°，滑动角小于20°，在35(T850nm波长范围内的最高透射率为96.7~97.6%。
【附图说明】
[0016]图1为空白玻璃和镀膜玻璃的透光率，图中0、1、2、3、4、5分别代表空白玻璃、实例1、实例2、实例3、实例4、实例5样品的透光率。
[0017]图2为实例I样品的疏水接触角测试。
[0018]具体实施方法实施例1
(1)将1mL甲基三乙氧基硅烷与20mL乙醇混合，三口烧瓶中50°C水浴搅拌；
(2)加入由20mL乙醇与0.5mL 0.lmol/L的稀盐酸、2.5mL水组成的混合溶液，继续水浴搅拌2小时；
(3)再加入40mL乙醇、4mL氨水、3.0mL水的混合溶液，继续搅拌20小时；
(4)溶胶冷却后，加入1mL正丁醇和1.25mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，并陈化48小时；
(5)采用提拉法镀膜，提拉三次，每次提拉后自然风干30分钟后才能再次提拉，最后经400°C高温烧结；
(6)经接触角仪测定，2μ L水的静态接触角为137°，滑动角16° ;经紫外可见近红外分光光度计测试，在500nm波长下的透射率为97.6%。
[0019]实施例2
(1)将1mL甲基三甲氧基硅烷与25mL甲醇混合，三口烧瓶中50°C水浴搅拌；
(2)加入由25mL甲醇与0.5mL 0.lmol/L的稀盐酸、2.5mL水组成的混合溶液，继续水浴搅拌3小时；