一种两性型高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种两性型高性能聚羧酸减水 剂，本发明还涉及一种两性型高性能聚羧酸减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着混凝土技术进步的加快，促成了新一代聚羧酸高效减水剂的发展。目前市面 上聚羧酸系减水剂依然存在离散性大、预拌混凝土搅拌后1~2h内保坍性差、减水率和早期 抗压强度低等缺陷，难于满足超高性能混凝土的需要。因此，开发低成本、低掺量、高分散、 高保坍、高减水、高早期抗压强度的能够广泛应用于现代混凝土结构工程的两性型高性能 聚羧酸减水剂已开始受到世界各国专家学者的关注和重视。
[0003]所谓的两性型高性能聚羧酸减水剂，就是一种在其分子链上既带阴离子基团又带 阳离子基团的梳状两性高聚物。文献"当今欧洲混凝土外加剂的研究进展"报道了日本 Nipponshokubai公司在1991年首先研发一种应用于混凝土中的两性型聚羧酸减水剂，该 两性型聚羧酸减水剂表面活性高于阴离子聚羧酸减水剂，尽管具有一定分散性能和保塑性 能，但掺量大，减水率低，对混凝土早期抗压强度的提高贡献小。欧洲专利EP1184353A1合成 了一种适合作为超高性能混凝土的两性型聚羧酸减水剂，但合成工艺复杂，且掺量大，成本 高。美国专利US0043189利用丙烯酰胺和阳离子单体(4-羧基氨基-4-酮基-2-丁烯酸)采用 自由基聚合方法合成了两性型分散剂，该专利显示该两性型分散剂是在钛酸钡体系并非混 凝土体系具有良好的分散稳定效果。中国专利CN200510037871.1合成了一种与矿物掺合料 具有较强的适应性和优异的保坍性、同时能够有效降低水泥早期水化速率和放热量、并不 延缓水泥正常凝结时间的两性混凝土超塑化剂，可合成主要原料依赖进口，成本高，同时制 备时经历了先酯化后聚合再交联过程，合成工艺复杂，可操作性不强，难于实现工业化。
[0004]目前，两性型高性能聚羧酸减水剂合成存在主要问题在于合成成本高，一直难于 实现工业化。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种两性型高性能聚羧酸减水剂，此两性型高性能聚羧酸减 水剂主要合成原料国产化，合成工艺简单，成本低，在高性能混凝土中又具有低掺量、高分 散、高保坍、高减水、高早期抗压强度等特点。
[0006]本发明的另一目的是提供一种两性型高性能聚羧酸减水剂的制备方法，该方法以 丙烯酸阴离子单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和阳离子活性有机单体为主要原料，采用水 溶液聚合法，通过聚合反应制备了两性型高性能聚羧酸减水剂，所制备的两性型高性能聚 羧酸减水剂的分子结构上同时带有阴阳离子活性基团。
[0007]本发明所采用的第一技术方案是，一种两性型高性能聚羧酸减水剂，该两性型高 性能聚羧酸减水剂结构如下所示：
[0009]其中，η为10~60的自然数;x、y、z为正整数。
[0010]进一步地，η为 21、28、35 和 50。
[0011] 本发明所采用的第二技术方案是，一种两性型高性能聚羧酸减水剂的制备方法， 具体包括以下步骤：
[0012] 步骤（1)、制备阳离子活性有机单体:在四颈圆底烧瓶中，加入水和纯度为99.5% 以上丙烯酸二甲氨基乙酯，用稀酸调整丙烯酸二甲氨基乙酯溶液的ρΗ= 7后，再加入阻聚 剂，放入搅拌子，然后装上分液漏斗、一氯甲烷导气管和尾气出口管，在25°C~30°C的温度 条件下，通过导气管先大后小导入一氯甲烷气体，待溶液澄清时即停止加热和一氯甲烷气 体的导入，反应结束后，加大搅拌力度以去除体系中的一氯甲烷气体残留物，搅拌时间延长 0.5~lh后可得阳离子活性有机单体粗产物;将所得粗产物经萃取、洗涤、减压分离和真空 干燥，即得阳离子活性有机单体；阳离子活性有机单体质量分数在80.0 %以上，收率大于 98.5 %，反应转化率可达99.0 %以上。
[0013] 步骤(2)、制备两性型高性能聚羧酸减水剂:在四口圆底烧瓶中，加入质量分数同 为30%的丙烯酸阴离子活性单体溶液和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体溶液，通氮去 氧，启动搅拌子，加热升温，当温度升至65°C~85°C时，匀速滴加质量分数为30 %的阳离子 活性有机单体溶液和质量分数为4.0%~7.0%的引发剂溶液，恒温下反应1~4h后冷却，用 碱溶液调节pH=7出料，得到两性型高性能聚羧酸减水剂粗产品溶液;将所得粗产品溶液经 沉淀、洗涤、过滤和真空干燥后即得两性型高性能聚羧酸减水剂。两性型高性能聚羧酸高效 减水剂的纯度为93.5 %以上，收率大于92.5 %，反应转化率在93.5 %以上。
[0014]进一步地，步骤(1)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯摩尔比为1.5~3.0:1。
[0015] 进一步地，步骤⑴中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂、氢醌阻聚剂、2,2,6,6_四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂或对羟基苯甲醚阻聚剂中的一种，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨 基乙酯质量的0.25%~1.00%。
[0016] 进一步地，步骤(2)中的丙烯酸阴离子活性单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子 单体和阳离子活性有机单体摩尔比为4.0~10.0:1.0~2.5:0.5~1.5。
[0017] 进一步地，步骤(2)中的引发剂为过二硫酸铵与亚硫酸氢钠复合引发剂，所述引发 剂用量为阳离子活性有机单体总质量的4.0%~7.0%;所述过二硫酸铵与亚硫酸氢钠质量 比为1:10。
[0018] 进一步地，步骤（2)中的碱溶液采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量分数为 30% 〇
[0019] 与现有技术相比，本发明涉及的两性型高性能聚羧酸减水剂具有如下优点和显著 进步:本发明以丙烯酸阴离子单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和阳离子活性有机单体为主 要原料，采用水溶液聚合法，通过聚合反应制备了在其分子结构上既含有阳离子活性有机 基团又含有阴离子活性有机基团的两性型高性能聚羧酸减水剂，该两性型高性能聚羧酸减 水剂合成原料国产化，合成过程安全，反应条件温和，无环境污染，获得的产品在混凝土中 具有低掺量、高分散、高保坍、高减水、高早期抗压强度等特点。具体表现为：
[0020] 在所述步骤（1)中，阳离子活性有机单体的制备过程是在常温下进行的，既节能又 环保，同时还能保证了整个制备装置的安全性；
[0021] 在所述步骤(2)中，采用匀速滴加方式滴加阳离子活性有机单体溶液和复合引发 剂溶液，滴加速度适中。若滴加速度过慢，操作周期长，难度大，
[0022] 环境差，不利两性型高性能聚羧酸减水剂收率的提高;若滴加速度过快，聚合反应 速率过大，同样影响两性型尚性能聚駿酸减水剂收率的提尚。
[0023] 在所述步骤(2)中，通氮去氧，不仅可避免复合引发剂中亚硫酸氢钠被氧化，还可 提尚该两性型尚性能聚駿酸减水剂的纯度。
[0024]在所述步骤(2)中，复合引发剂用量得到控制，保证了复合引发剂亚硫酸氢钠的含 量，以提尚该两性型尚性能聚駿酸减水剂的反应转化率。
[0025]在所述步骤（1)和步骤(2)中，通过合成单体配比优化，可获得纯度高、收率高及反 应转化率高的阳离子活性有机单体和两性型高性能聚羧酸高效减水剂。
[0026] 在水胶比仅为0.32的混凝土中添加0.20% (以占水泥质量分数计)本发明两性型 高性能聚羧酸高效减水剂后，新拌混凝土初始坍落度和90min后坍落度分别在230mm和 220mm以上，90min后坍损率小于4.0%，混凝土减水率在45.0 %以上，3d和28d龄期抗压强度 比分别可达200%和150%以上〔混凝土配合比为:m(胶凝材料）:m(砂）:m(石）:m(水）=490: 745:1165:155,混凝土坍落度及减水率试验参照GB/T50080 - 2002测试，3d及28d龄期抗压 强度比按照GB/T50081 - 2002测试〕。
【具体实施方式】
[0027]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0028] 实施例1
[0029]