一种四氟化硅的制备及纯化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种四氟化硅的制备及纯化方法，属于氟化工、电子工业气体领域。
【背景技术】
[0002] 四氟化硅(SiF4)在电子和半导体行业中主要用于氮化硅、硅化钽等的蚀刻剂、P型 掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，还可用于制备电子级硅烷或硅。四氟化硅还可用作光导纤维 用高纯石英玻璃的原料，它在高温火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉Si0 2。此外，四 氟化硅还广泛用于制备太阳能电池、氟硅酸和氟化铝、化学分析、氟化剂、油井钻探、镁合金 浇铸、催化剂、蒸熏剂、水泥及人造大理石的硬化剂等。在预制水泥中使用四氟化硅后，可增 进其耐蚀性和耐磨性，改善其孔隙度和增加压缩强度。
[0003] 1771年Scheele通过氢氟酸与二氧化娃的反应，首次制成四氟化娃。迄今为止，四 氟化硅的制备方法通常为以下几种：
[0004] (1)萤石硫酸反应制备四氟化硅，化学反应方程式如下：
[0005] 2CaF2+2H2S〇4+Si〇2^2CaS〇4+SiF4+2H2〇；
[0006] 这种方法的生产过程中有水(H2O)生成，得到的四氟化硅(SiF4)气体会迅速与水发 生反应生成硅氧化物，容易造成四氟化硅水解，并引入(SiF 3)20和HF等杂质，从而影响四氟 化硅气体的纯度。萤石中含有的多种杂质，也将带入到四氟化硅中，将影响四氟化硅纯度； 其中，四氟化硅(SiF 4)气体与水发生反应的化学反应方程式如下：
[0007] 2SiF4+H2〇-(SiF3)2〇+2HF;
[0008] 所述方法不足之处为:反应物为多种物质的混合物，成份比较复杂，产出的四氟化 硅杂质比较多，要去除其中的杂质，所投入的成本比较高，而且并非连续式生产，因此产能 较低，产出的固体生成物，酸度比较大，生成物不易处理;对环境污染比较严重。
[0009] (2)氟硅酸盐或氟硅酸与浓硫酸反应制备四氟化硅：
[0010] 化学反应方程式举例如下：
[0011] CaSiF6+H2S〇4^SiF4+CaS〇4+2HF ；
[0012] H2SiF6+H2S〇4^SiF4+H2S〇4+2HF ；
[0013] 所述方法得到的产物是硫酸盐、四氟化硅气体以及氢氟酸(HF)，由于反应物氟硅 酸盐和氟硅酸多是磷矿石或磷肥工业生产过程中的副产品，因此含有多种杂质，将带入到 产物四氟化硅中，将影响四氟化硅纯度。
[0014] (3)热分解法制备四氟化硅：
[0015] 生产四氟化硅的热分解法是指在高于热分解温度下对金属氟硅酸盐，例如 Na2SiF6、BaSiF6等进行热分解。所述方法需进行热处理使氟硅酸盐脱水，生产的四氟化硅有 很高的纯度和产率。但是热分解产物如NaF、KF等易于附于炉壁，且能耗比较大，有结晶水存 在，易引起其他杂质的生成。
[0016] 化学反应方程式举例如下：
[0017] Na2SiF6^SiF4+2NaF；
[0018] 除了上述三种四氟化硅制备方法，现有技术中还包括如下的制备方法：
[0019] 中国专利CN 200580027190中公开在等离子体反应器的焰炬中，将二氧化硅 (Si02)在1100°C~1200°C下用元素氟F 2氟化生产四氟化硅。该专利通过等离子体反应器的 焰炬制备，特殊的设备限制了其应用。
[0020] 上述的几种四氟化硅的制备方法中，存在较多缺点，例如:使用原材料杂质较多， 使用酸性物质HF、H2S〇4、H 2SiF6具有较大的危险性，特别是HF具有较大的腐蚀危险性，生产 过程后产生水或形成HF废酸、H 2S〇4废酸、H2SiF6废酸处理困难，热分解生产设备NaF、KF附于 炉壁，或者使用等离子体反应器特殊设备。综上所述，现有技术四氟化硅的制备方法中存在 容易引入多种杂质导致产物四氟化硅纯度降低的缺陷，为满足生产需求，亟待一种容易获 得高纯度、高安全性、高产率、更经济地制备四氟化硅的方法。
【发明内容】
[0021] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种四氟化硅的制备方法，所述制备方法 避免使用氢氟酸或氟化氢(HF)、硫酸(H2S0 4)、氟硅酸(H2SiF6)等酸性和腐蚀性液态物质，通 过使用含硅物质与含氟物质尤其是气态的含氟物质，反应制备四氟化硅，所述制备方法引 入杂质较少，制得的产物四氟化硅纯度较高，具有安全性高、操作简单、产率高和更经济的 优点，可以产生较少的废稀酸HF、H 2S〇4、H2SiF6和废渣，对环境污染比较小。
[0022] 本发明的目的之二在于提供一种四氟化硅的纯化方法，所述纯化方法可获得高纯 度得四氟化硅气体，其中杂质（SiF3 )20和HF含量极低。
[0023] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0024] -种四氟化硅的制备方法，所述制备方法步骤包括：
[0025] 将含硅物质与含氟物质混合进行反应，制备得到四氟化硅；
[0026] 其中，所述含硅物质为硅（Si)、硅烷(SiH4)、二氧化硅（Si02)、硅胶(mSi02 · ηΗ20)、 金属硅化物、三氯氢硅(SiHCl3)、二氯氢硅(SiH2Cl2)、一氯氢硅(SiH 3Cl)、四氯化硅(SiCl4)、 溴化硅(SiBr4)、碘化硅(Si 14)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、硼化硅(SiB6)和硫化硅(SiS 2) 中的一种以上；
[0027]所述含氟物质为三氟化氮(NF3)、氟气(F2)、碳酰氟(C0F2)、三氟化氯(C1F 3)和一氟 化氯(C1F)中的一种以上；
[0028] 对于不同的含硅物质和含氟物质，反应压力均为-0.09MPa~5MPa，反应温度分别 如下：
[0029] (1)当含硅物质为二氧化硅，含氟物质为三氟化氮时，反应温度为701°C~3999°C;
[0030] (2)当含硅物质为二氧化硅，含氟物质为氟气时，反应温度为2001°C~3999°C;
[0031] (3)除（1)和(2)外，其他的含硅物质和含氟物质时，反应温度为-49°C~3999°C。
[0032] 优选所述含硅物质为纯化后的含硅物质，更优选为纯度2 99.9%的含硅物质，可 通过洗涤、干燥、重结晶和/或过滤等本领域常规纯化方法对所述含硅物质进行纯化，除去 其中的灰尘以及其他气体杂质。
[0033]优选所述含氟物质为纯化后的含氟物质，更优选为纯度2 99.9 %的含氟物质，可 通过蒸馏或精馏等本领域常规纯化方法对所述含氟物质进行纯化。
[0034]优选含氟物质中的氟原子与含硅物质中的硅原子的物质的量之比为0.025~40: Ιο
[0035] 优选反应压力为-0 · 〇5MPa~IMPa，更优选为0 · 05MPa~0 · 5MPa。
[0036] 对于不同的含硅物质和含氟物质，反应温度分别优选如下：
[0037] (1)当含硅物质为二氧化硅，含氟物质为三氟化氮时，优选反应温度为701°C~ 3499°C，更优选为 851°C ~2999°C，最优选为 1001°C ~2699°C;
[0038] (2)当含硅物质为二氧化硅，含氟物质为氟气时，优选反应温度为2051°C~3499 °(3，更优选为2101°(3~2999°(3，最优选为2501°(3~2699°(3;
[0039] (3)除（1)和(2)外，其他的含硅物质和含氟物质时，优选反应温度为1°C~1499°C， 更优选为l°c~999°C，最优选为51°C~499°C。
[0040] 优选将含硅物质与含氟物质反应后，通过低温冷阱收集制备得到的四氟化硅。
[0041] 优选所述制备方法添加稀释介质进行稀释;所述稀释介质为氮气(N2)、空气、氦气 (He)和四氟化硅(SiF4)中的至少一种;被稀释物质为含硅物质和/或含氟物质。
[0042] 所述稀释介质可在含硅物质和含氟物质混合前加入，稀释含硅物质或含氟物质中 的至少一方，或在含硅物质和含氟物质混合后加入进行稀释。
[0043]优选所述制备方法使用催化剂，所述催化剂为银的金属氟化物、钴的金属氟化物、 锰的金属氟化物、锡的金属氟化物和铈的金属氟化物中的至少一种。
[0044] -种四氟化硅的纯化方法，所述方法包括：
[0045] 将待纯化的粗品四氟化硅与纯化用反应物质反应制备得到粗品氟硅酸盐（Mm (SiF6)P)或粗品氢氟硅酸盐(Mn(HSiF6) q)，将粗品氟硅酸盐或粗品氢氟硅酸盐进行热分解， 得到纯化的四氟化硅。
[0046] 其中，待纯化的粗品四氟化硅可以采用现有的四氟化硅制备方法制备得到，如萤 石硫酸反应制备四氟化硅、氟硅酸盐或氟硅酸与浓硫酸反应制备四氟化硅、热分解法制备 四氟化硅或等离子体反应器的焰炬中将二氧化硅在ll〇〇°C~1200°C下用元素氟氟化生产 四氟化硅等，也可以采用本发明所述的一种四氟化硅的制备方法制备得到;优选待纯化的 粗品四氟化硅的纯度2 60% ;待纯化的粗品四氟化硅也可先通过冷冻抽真空进行初步纯化 后，再与纯化用反应物质反应。
[0047]纯化用反应物质为氟化物(MFX)、氢氟化物(M(HF2) y)、氟化氢(HF)和氨(NH3)中的 至少一种，当纯化用反应物质为氟化氢(HF)时，应至少同时含有氟化物(MFX);当纯化用反 应物质为氨(NH 3)时，应至少同时含有氟化氢(HF)，所述Μ为金属或NH4，F为氟原子，冊2为氢 氟根，X为F的个数，1 < X，y为HF2的个数，1 < y，SiF6为氟硅酸根，HSiF6为氢氟硅酸根，m为Mm (SiF6)[^M的个数，1 <m，n为Mn(HSiF6)<^M的个数，1 <n，p为SiF6 的个数，1 <p，q为HSiF6 的 个数，1 < q。
[0048] 待纯化的粗品四氟化硅与纯化用反应物质反应的温度优选为_99°C~999°C，反应 压力优选为-〇 · 〇9MPa~2MPa。
[0049] 粗品氟硅酸盐优选为(顺4)23丨？6、？63丨？6、〇13丨？ 6、(：〇3丨？6或03丨？6，粗品氢氟硅酸 盐优选为 NH4HSiF6、LiHSiF6、NaHSiF6、KHSiF 6 或 CsHSiF6。
[0050] 将粗品氟硅酸盐或粗品氢氟硅酸盐进行热分解优选热分解温度为51°C~1999°C， 更优选热分解温度为201°C~999°C;最优选热分解温度为301°C~499°C;优选热分解压力 为-0 · 09MPa~5MPa，更优选热分解压力0 · 05MPa~0 · 5MPa。
[0051]优选在热分解之前对粗品氟硅酸盐或粗品氢氟硅酸盐采用本领域常规纯化方法 进行纯化，如溶解过滤、重结晶、干燥和/或抽真空等。
[0052]优选在热分解之前对粗品氟硅酸盐或粗品氢氟硅酸盐进行加热预处理，可制得少 量四氟化硅，这部分四氟化硅不收集，作为三废处理或回收利用;优选加热预处理温度为51 °C~1999°C，优选加热预处理压力为-0 · 09MPa~0 · 5MPa。
[0053]优选在热分解之前进行抽真空，真空度达到<_0.099MPa，以除去氧气、氮气和二 氧化碳等气体杂质。
[0054]优选将热分解之后得到的纯化四氟化硅气体通入冷阱，有利于将重组分杂质将留 在冷阱中除去，收集得到纯度更高的四氟化硅气体。
[0055] 通过本发明所述的一种四氟化硅的制备方法制备得到的四氟化硅，以及本发明所 述的一种四氟化硅的纯化方法纯化得到的高纯度四氟化硅，其用途没有特别限定，可用于 本发明的【背景技术】介绍的多种应用领域中。
[0056] 其中，由于所述纯化方法纯化得到的四氟化硅纯度高，特别适用于半导体制造装 置的成膜气体，电子和半导体行业中主要用于氮化硅、硅化钽等的蚀刻剂、P型掺杂剂以及 外延沉积扩散硅源等，用于制备电子级硅烷或硅。
[0057]本发明涉及的压力，如果无特殊说明，均指表压。
[0058] 有益效果
[0059] 1.本发明提供了一种四氟化硅的制备方法，所述制备方法使用含硅物质与含氟物 质反应制备四氟化硅，尤其是气体的含氟物质，选择了有利的反应条件，如温度、压力，反应 制备四氟化硅，由于所述制备方法中的至少一种原料，大部分不含Η或者0原子，大部分情况 下，产物中无水生成，将避免四氟化硅水解引入(SiF 3)20和HF等杂质，即使反应前氟硅酸盐 或氢氟硅酸盐存在少量杂质，尤其是(SiF 3)20,含氟物质也将与之反应并生成SiF4,再通过 热分解生成四氟化硅，减少了杂质含量，提供了 SiF4的产率;避免使用氢氟酸或氟化氢、硫 酸、氟硅酸等酸性和腐蚀性液态物质，反应剩余物无残余废酸或废渣，如HF、H 2S04、H2SiF6等 等，较易处理，对环境污染比较小;所述制备方法制得的产物四氟化硅较少引入杂质、纯度 较高，具有安全性高、操作简单、产率高和更经济的优点；
[0060] 2.本发明提供了一种四氟化硅的制备方法，所述制备方法还可添加稀释介质进行 稀释，将提高反应的安全性，使得反应平稳;所述制备方法还可使用催化剂催化反应，使用 催化剂，将提高反应的安全性，使得反应平稳，另外，催化剂还能加快反应，减少反应时间；
[0061] 3.本发明提供了一种四氟化硅的纯化方法，所述纯化方法可通过将待纯化的粗品 四氟化硅与纯化用反应物质，反应制得粗品氟硅酸盐或粗品氢氟硅酸盐，经过溶解过滤、重 结晶、干燥、抽真空等纯化得到高纯氟硅酸盐，然后热分解得到高纯的四氟化硅气体，其中， 在热分解中通过选择适合的氟硅酸盐或氢氟硅酸盐，尤其是(NH 4)2SiF6、NH4HSiF6,可避免现 有技术中热分解法制备四氟化硅中提到的热分解产物如NaF、KF等易于附于炉壁、能耗比较 大、有结晶水存在、引起其他杂质的生成等问题，更加方便简便地纯化得到四氟化硅，（NH 4) 2SiF6、NH4HSiF6热分解得到NH 3、HF和SiF4，NH3的沸点为-33.43°C，四氟化硅的沸点-94.8°C， 两者较容易分离，并不会影响四氟化硅的纯度；同时，在热分解之前进行加热预处理，有利