过柯肯达尔效应(KirkendalI effect)完全转变成Zn2S14空心微米球。硅酸锌空心微米球的形貌如图4所示，从SEM照片可以看出，所合成的Zn2S14微米球变空，有的部分破碎。球的直径为3μπι左右，球壳比较薄，其厚度为100?300nm。对所得产物进一步做TEM分析，其结果如图5所示。从样品的透射电镜可知，所得的产物为空心结构的Zn2S14微米球，而且球的表面是由纳米颗粒堆积而成的，颗粒直径为500nm左右。
[0032]中国发明专利2006100404227公开了径向密排硅酸锌纳米线构成的复合空心球及其制备方法，包括以下步骤:(I)先将碳酸盐和碳粉按2:0.8?1.2的摩尔比相混合，再于该混合物上覆盖厚度为I?3mm的锌粉，(2)先将覆有锌粉的混合物与硅片一起于400?500°C下在氩气氛中保温3?7分钟，再将其于900?1100°C下在氩气氛中保温I?3小时，制得径向密排硅酸锌纳米线构成的复合空心球。所述的碳酸盐为碳酸锌或碳酸镁或碳酸锰，所述的覆有锌粉的混合物与硅片间的距离为6?10cm。但该技术需要在氩气氛中高温煅烧，制备条件苛刻，生产成本高，同时没有得到全空的高纯度的硅酸锌微米球。众所周知，(微)纳米空心球由于具有比表面积高、密度低等特点，使其具有很高的催化和吸附性能。一般水(溶剂)热法很难得到具有空心结构的硅酸锌微米球，本发明利用简单的煅烧方法得到了硅酸锌空心微米球，是第一次用离子交换法合成硅酸锌空心微米球，提供了一种较为实用的制备硅酸锌空心结构的方法。
[0033]实施例2
[0034]将0.8mo 1/L硫脲溶液缓慢加入到0.4mo 1/L醋酸锌溶液中，硫脲溶液与醋酸锌溶液的体积比为1.5:1，搅拌至混合均匀，在温度为180°C条件下水热反应12h，制备出单分散硫化锌微米球;干燥后称量0.1g的硫化锌粉末，依次在搅拌下加入40ml乙醇、4ml 25%的氨水、4ml正硅酸乙酯，搅拌6h后，制备出单分散硫化锌O二氧化硅核壳结构球。干燥后称量0.02g硫化锌O二氧化硅粉末置于陶瓷坩祸中，在900°C的马弗炉中煅烧20h，即可得到硅酸锌空心微米球。本实施例所得硫化锌微米球的X射线衍射图和扫描电镜照片形貌类似于图
1。所得硅酸锌空心微米球的X射线衍射图与硅酸锌的标准峰(JCPDSN0.37-1485)完全吻合，形貌类似于图4所示。
[0035]实施例3
[0036]将0.4mol/L硫脲溶液缓慢加入到0.2mol/L醋酸锌溶液中，硫脲溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:1，搅拌至混合均匀，在温度为180°C条件下水热反应20h，制备出单分散硫化锌微米球;干燥后称量0.08g的硫化锌粉末，依次在搅拌下加入32ml乙醇、3.2ml 25 %的氨水、3.2ml正硅酸乙酯，搅拌1h后，制备出单分散硫化锌@ 二氧化硅核壳结构球。干燥后称量0.05g硫化锌O二氧化硅粉末置于陶瓷坩祸中，在900°C的马弗炉中煅烧48h，即可得到硅酸锌空心微米球。所得硅酸锌空心微米球的X射线衍射图与硅酸锌的标准峰(JCPDS N0.37-1485)完全吻合，形貌如图6所示。从SEM照片可以看出，所合成的Zn2S14微米球变空，有的部分破碎。球的直径为2?3μπι左右，球壳比较薄，其厚度为300?500nm。
[0037]实施例4
[0038]将0.8mo 1/L硫脲溶液缓慢加入到0.4mo 1/L醋酸锌溶液中，硫脲溶液与醋酸锌溶液的体积比为2:1.5,搅拌至混合均匀，在温度为200°C条件下水热反应12h，制备出单分散硫化锌微米球;干燥后称量0.05g的硫化锌粉末，依次在搅拌下加入25ml乙醇、4ml 25%的氨水、4ml正硅酸乙酯，搅拌8h后，制备出单分散硫化锌O二氧化硅核壳结构球。干燥后称量0.04g硫化锌O二氧化硅粉末置于陶瓷坩祸中，在1000°C的马弗炉中煅烧24h，即可得到硅酸锌空心微米球。所得硅酸锌空心微米球X射线衍射图如图3所示，形貌类似图5。
[0039]实施例5
[0040]将0.4mo 1/L硫脲溶液缓慢加入到0.2mo 1/L醋酸锌溶液中，硫脲溶液与醋酸锌溶液的体积比为1.2:1，搅拌至混合均匀，在温度为220°C条件下水热反应10h，制备出单分散硫化锌微米球;干燥后称量0.05g的硫化锌粉末，依次在搅拌下加入20ml乙醇、2ml 25 %的氨水、4ml正硅酸乙酯，搅拌8h后，制备出单分散硫化锌O二氧化硅核壳结构球。干燥后称量
0.1Og硫化锌O二氧化硅粉末置于陶瓷坩祸中，在1000°C的马弗炉中煅烧20h，即可得到硅酸锌空心微米球。所得硅酸锌空心微米球的X射线衍射图与硅酸锌的标准峰(JCPDS N0.37-1485)完全吻合。形貌类似如图4所示。
[0041]本发明在水热法合成的ZnS微米球的基础上，结合离子交换法以及柯肯达尔效应，利用简便的煅烧法合成了硅酸锌空心微米球，是现有硅酸锌空心微米球制备方法的突破。一般水(溶剂)热法很难得到具有空心结构的硅酸锌微米球，本发明先合成各种形貌的硫化锌结构，然后可通过本发明中的方法来得到对应形貌的空心结构的硅酸锌。这为硅酸锌的制备提供新的途径。
[0042]本发明采用水热法制备硫化锌微米球，仅采用水或醇为溶剂，操作简单，耗能低，污染少，且反应过程无需表面活性剂，产物后处理简单，无需对产物进行特殊处理。
【主权项】
1.一种硅酸锌空心微米球的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将硫脲溶液加入到醋酸锌溶液中，控制硫脲与醋酸锌摩尔浓度比为3:1?1:2，搅拌至混合均匀，在温度为100?220°C条件下水热反应6?30h，制备出单分散硫化锌微米球； 2)将单分散硫化锌微米球干燥，在搅拌下依次加入乙醇、氨水和正硅酸乙酯，搅拌4?I Oh后，制备出单分散硫化锌O 二氧化硅核壳结构球； 3)单分散硫化锌O二氧化硅核壳结构球干燥后在800?1000°C中煅烧18-48h，得到硅酸锌空心微米球。2.根据权利要求1所述的硅酸锌空心微米球的制备方法，其特征在于:所述水热反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。3.根据权利要求1所述的硅酸锌空心微米球的制备方法，其特征在于:所述水热温度为150?200°C，水热反应的时间为10?20h。4.根据权利要求1所述的硅酸锌空心微米球的制备方法，其特征在于:按照每0.1g单分散硫化锌微米球计，加入乙醇、氨水和正娃酸乙酯分别为1?40m1、I?5mI和I?5mI。5.根据权利要求4所述的硅酸锌空心微米球的制备方法，其特征在于:所述氨水的质量浓度为25 %。6.根据权利要求1所述的硅酸锌空心微米球的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述搅摔时间为5?8h，揽摔转速为300?600r/min。7.根据权利要求1所述的硅酸锌空心微米球的制备方法，其特征在于:所述煅烧时间为25?35h。8.根据权利要求1所述的硅酸锌空心微米球的制备方法，其特征在于:所述煅烧是在马弗炉中进行。
【专利摘要】本发明公开了一种硅酸锌空心微米球的制备方法。该方法首先将硫脲溶液加入到醋酸锌溶液中，混合均匀，在温度为100～220℃条件下水热反应6～30h，制备出单分散硫化锌微米球；将单分散硫化锌微米球干燥，在搅拌下依次加入乙醇、氨水和正硅酸乙酯，搅拌后，制备出单分散硫化锌二氧化硅核壳结构球，干燥后在800～1000℃中煅烧18-48h，得到硅酸锌空心微米球。本发明通过简单水热法制备硫化锌微米球，再将硫化锌微米球进行二氧化硅包覆得到硫化锌二氧化硅核壳结构球，最后煅烧得到硅酸锌空心微米球；制备方法新颖，反应过程不需表面活性剂，所得颗粒纯度高，尺寸可控、均匀，分散性好。
【IPC分类】C01B33/20
【公开号】CN105502421
【申请号】CN201610015525
【发明人】扶雄辉, 吴明娒, 贺爱华, 庄健乐, 傅俊祥, 颜靖
【申请人】中山大学, 暨南大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月8日