一种富硒陶瓷体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及陶瓷制备的技术领域，具体而言，涉及一种富砸陶瓷体的制备方法。
【背景技术】
[0002]砸是目前国际公认的有特殊生理功能的人体必须微量元素，缺少则容易导致人体产生心血管病、肝病、癌症、大骨节病等疾病。而我国大约有2/3国土处于缺砸带上，正常摄入量大大低于生理需求值，因此需另外补充砸的摄入量，但同时砸又是有毒害元素，过量摄入则会造成中毒。因此如何在大面积范围内简便又适量补充砸的摄入量是一个值得研究和追求的问题，于是有人想到通过在餐具中配入一定量的砸，通过餐具与食物接触使用向食物中释放出一定量的砸离子，以此增加人体砸元素的摄入量，达到保健防病抗病。或者地，将砸元素加入到平时人们喝水的陶瓷杯中，在喝水的同时，能够对人体的砸元素进行补充。
[0003]中国专利CN1416762A公开了一种富砸陶瓷餐饮炊具及制备方法，该制备方法是，所说陶瓷餐饮具内表面和/或泥料中均匀分布砸合金微粉。使载带砸能与餐饮具长期牢固结合成一体，解决了砸层与餐饮具牢固结合难题，可以保持长期使用效果而不失效。又如中国专利CN 101684042A公开了一种纳米砸陶瓷球及其制备方法，该制备方法是将纳米砸，高岭土粉，碧玺电气石纳米粉剂，珍珠粉，麦饭石粉剂，硅藻土混合，用水喷雾混合;再用球形成型机制成纳米砸陶瓷球胚，然后经600?800°C高温烧结而成。该纳米砸陶瓷在水处理设备中的应用。
[0004]综合以上现有技术，其仅仅简单地将砸源(即含有砸元素的物质)和陶瓷前体混合，再烧结成型。这些砸源仅仅分散在陶瓷相中，这使得采用该陶瓷泡水的时候，其所含的砸元素难以渗出至到水中。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明一方面提供一种富砸陶瓷体的制备方法。
[0006]—种富砸陶瓷体的制备方法，包括以下步骤:
[0007]将造孔剂包覆于砸源的表面，形成包覆砸复合材料，其中所述造孔剂为经加热可发生分解、燃烧或挥发的物质；以及
[0008]将所述包覆砸复合材料和陶瓷前驱体烧结。
[0009]进一步地，所述将包覆砸复合材料和陶瓷前驱体烧结包括，先将混合包覆砸复合材料和陶瓷前驱体;再将混合物形成生坯;而后烧结所述生坯。
[0010]进一步地，所述将包覆砸复合材料和陶瓷前驱体烧结包括，先将所述陶瓷前驱体预烧结得到预烧结体;再将包覆砸复合材料涂覆于所述预烧结体上;而后二次烧结所述涂覆有包覆砸复合材料的预烧结体。
[0011 ]进一步地，所述造孔剂为碳或有机化合物，优选为球形颗粒或纤维，进一步优选为石墨、纤维素、淀粉、有机高聚物中的一种或至少两种，特别优选为淀粉和/或煤炭粉。
[0012]进一步地，所述造孔剂在600°C以下可发生分解、燃烧或挥发。
[0013]进一步地，所述造孔剂的粒径为50?lOOnm。
[0014]进一步地，所述砸源为砸粉、二氧化砸、二砸化钨、二砸化钽、二砸化铌、二砸化钴中的一种或至少两种。
[0015]进一步地，所述烧结的温度为1000?1400°C，烧结的时间为12?24h。
[0016]进一步地，所述包覆砸复合材料涂覆于所述预烧结体是采用涂覆剂，所述涂覆剂为氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙中的一种或至少两种。
[0017]进一步地，所述陶瓷前驱体为石英、硅石、长石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡、碳化硅中的一种或至少两种。
[0018]本发明的制备方法，于砸源的表面包覆造孔剂形成包覆砸复合材料，该包覆砸复合材料随着陶瓷前驱体的烧结而发生分解、燃烧或挥发，从而在陶瓷相中留下供砸源分散于其表面的微孔，由此使得使用该富砸陶瓷体制品盛水时，砸源会较易地接触到进入微孔的水，从而增大了砸源逐渐释放出砸元素的可能性，达到一定的补充砸效果。
【具体实施方式】
[0019]为了便于理解本发明，下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0020]造孔剂其顾名思义地指能产生孔的物质。用于本发明的造孔剂必需地为加热例如较好地为600°C可发生分解、燃烧或挥发的物质，这样可使得造孔剂因分解、燃烧或挥发而体积缩减，甚至完全消失，便会在陶瓷相中留下微孔，这些微孔即为造孔剂原来所占据空间的减小量。上述分解指的是某种化合物分解成多种化合物的过程;燃烧是在氧气等条件下发生的剧烈的反应;挥发指由固态或液体变成气态的过程。
[0021 ]前述造孔剂，根据一个实施方案，可为碳或有机化合物，优选选自石墨、煤炭粉、纤维素、淀粉、有机聚合物以及它们的混合物，特别优选为淀粉、煤炭粉。可列举出有机聚合物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、和氯乙烯的均聚物和共聚物，以及聚酰胺类和聚酯类等。于另外的实施方案中，成孔剂还可以为碳或有机球形颗粒、纤维或它们的混合物。有机球形颗粒可列举出碳纳米球等，纤维可列举出碳纳米管纤维等。
[0022]前述砸源，顾名思义地指含有砸元素的物质。可以为砸单质，例如砸粉，此处砸粉的粒径可为微米级，也可为纳米级。还可为砸氧化物，例如二氧化砸等，当然还可为砸的其它化合物，诸如二砸化钨、二砸化钽、二砸化铌、二砸化钴等。砸源的使用量以4?6g，优选为5g，以陶瓷前驱体的质量为I kg计。
[0023]前述造孔剂的粒径以小于砸源的粒径为佳，具体地可以为50?lOOnm。造孔剂的直径过大，会导致造孔剂留下的微孔过大，从而导致砸源在烧结的过程中会流失。
[0024]作为本发明包覆砸复合材料，其实现的形式可参照公知的技术来实施。在一个实施方式中，首先按照砸粉:碳粉的质量比为0.01?10将二者混合，再将混合物和磨球按质量比为1: (10?100)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2栗入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80?150bar，在温度35?70°C下、球磨转速为100?500r/min条件下反应2?24h;最后反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出。这里，碳粉选自天然石墨粉、人造石墨粉、活性炭、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、炭黑、有机树脂碳粉、石墨烯，其纯度不低于化学纯，砸粉的纯度不低于90%。
[0025]在又一个实施方式中，包覆砸复合材料为:首先将砸与三苯基磷以1:1?10的摩尔比加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解;再加入砸质量5?50倍的碳粉，搅拌下超声使其充分分散;除去溶剂，室温下干燥，得砸/三苯基磷/碳复合材料前体;然后将砸/三苯基磷/碳复合材料前体在惰性气体保护下，于200?1000°C下碳化处理I?6小时，得到包覆砸复合材料。这里，有机溶剂例如四氢呋喃。
[0026]在再一个实施方式中，包覆砸复合材料的制备为:首先将碳源(例如石墨稀、碳纳米管等)、单质砸和纳米碳酸钙混合，其中碳源和单质砸的质量比为1:100?1:1，纳米碳酸I丐和单质砸的质量比为1:10?10:1，加入球磨罐中以100?3000rpm转速球磨4?78h;再在惰性气体气氛下100?500°C热处理4?32h;冷却，研磨I?4h;然后在浓盐酸中处理2?24h以除去纳米碳酸钙;最后洗涤、烘干后，再在氩气、氮气、一氧化碳或氨气的惰性气体气氛下100?500°C热处理2?5h，即得。
[0027]在又一个实施方式中，包覆砸复合材料的制备为:(I)将砸源、和表面活性剂(例如可为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物中的一种)溶解在蒸馏水中，再加入以多孔碳、氧化石墨烯或石墨烯为例的碳源，控制最终产物中碳的含量为3?10wt%; (2)将步骤(I)所得混合物转移到高压反应釜内，100?220°C，加热10?72小时，自然冷却，得黑色的产品，进行离心、洗涤，于50?120°C真空干燥，即可。
[0028]前述包覆砸复合材料的用量为5?10wt%，优选为8wt%，以包覆砸复合材料和陶瓷前驱体的总质量为100%计算。
[0029]作为本发明将包覆砸复合材料和陶瓷前驱体烧结，这里不应误解的是，并意味着两者同时一并烧结，其包涵两者同时烧结和分次烧结。对于包覆砸复合材料和陶瓷前驱体一并同时烧结的实施方案，先将包覆砸复合材料和陶瓷前驱体混合，再形成生坯，最后烧结生坯。这里，混合的形式可以采用机械混合。为了提高混合的效果，还可以加入分散剂和/或粘接剂等。
[0030]对于包覆砸复合材料和陶瓷前驱体分次烧结的方案，具体为:先将所述陶瓷前驱体预烧结得到预烧结体;再将包覆砸复合材料涂覆于所述预烧结体上;而后二次烧结所述涂覆有包覆砸复合材料的预烧结体。注意，这里预烧结的温度较好地低于二次烧结的温度。预烧结目的使陶瓷前驱体一定程度地成型。预烧结的方式可类同于二次烧结。
[0031]前述，包覆砸复合材料涂覆较好地采用涂覆剂来进行。该涂覆剂可以是烧结成分或反应成分。涂覆剂可以是作为烧结成分起作用的硅酸盐陶瓷或氧化陶瓷，优选选自石英、娃石、高岭土、耐火粘土(chamotte )、莫来石、巩土、氧化错、氧化忆、氧化钦、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物。更优选的涂覆剂是纳米级矾土、纳米级硅石、或它们的混合物，它们在焙烧之后可大幅提高最终产物的强度。
[0032]当涂覆剂是一种反应成分时，它可以选自长石、玻璃、烧结料、正长岩、氢氧化铝、氧化铝水合物、氮化铝、氮化娃、铝的卤化物、忆的卤化物、错的卤化物和娃的卤化物(优选它们的氯化物，例如三氯化铝、四氯化忆、四氯化错、四氯化硅)、碳酸错、碱金属的盐以及碱土金属的盐(如碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙)以及它们的混合物。更优选的涂覆剂选自氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙、以及它们的混合物。例如，当使用磷酸氢钙的情况下，该反应成分可以在加热时反应形成Ca2P2O7,即人造骨灰。相反，CaCO3可以在加热时反应形成CaO和CO2，后者更有助于孔的产生。
[0033]前述涂覆剂，其用量可为I?40wt%，优选为3?20wt%，进一步优选为6?8wt%，以包覆砸复合材料的质量为10 %计。
[0034]用于本发明方法的陶瓷前驱体，指用来形成陶瓷的主料，其可以是现有技术中公知的任何硅酸盐和氧化陶瓷前驱体，并且优选选自石英、硅石、长石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化忆、氧化钦、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物