单晶材料、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米T12单晶材料、制备方法及其用途，尤其涉及一种具有高度均一粒度的纳米T12单晶材料、制备方法，以及其在光催化领域的用途。
【背景技术】
[0002]T12作为一种重要的半导体氧化物，以其独特的物化性能被广泛应用于颜料、涂料、油墨、化妆品和冶金等领域。特别是其优异的光催化与光电性能，使T12在光催化和太阳能电池等新兴产业中也获得了大量的应用。T12的这些应用与其自身的形貌、尺寸、晶体结构等有着密切的联系。T12有板钛矿、锐钛矿和金红石三种常见的晶型，其中锐钛矿T12在光催化和太阳能电池等方面表现出优异的性能。尺寸小的T12具有较大的比表面积，高比表面积有助于提高光的吸收和折射率，有利于反应物在表面的吸附，使T12具有更高的光催化活性;为保证T12在持续的研究与应用中的性能稳定，合成的T12材料应具有晶体结构，且颗粒尺度应保持均一；同时，粒度分布均一的纳米T12在计量和标准化领域具有非常重要的应用。因此，制备粒度均一的锐钛矿晶型纳米T12材料具有重要的意义。
[0003]目前，纳米Ti02材料的制备方法主要有化学水热法、水解法、醇热法、沉淀法、溶胶-凝胶法及微乳液法等，其中，水热法是一种常用方法。水热法是在高压釜反应器里，采用水溶液作为反应介质，通过反应容器加热，创造一个高温高压反应环境，使前驱体反应。水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需做高温处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制，同时，制得的粉体纯度高。
[0004]CN 103964502 A公开了一种纳米T12单晶材料及其制备方法和用途，其利用溶胶凝胶与水热合成法联合，先在室温搅拌得到凝胶，再将对凝胶离心得到的白色沉淀分散到水醇体系中120?150°C水热，得到粒径在10?15nm的纳米T12材料，但是通过该方法制备纳米T12需要首先将钛酸酯滴加到水和无水乙醇的体系中，静置至形成凝胶，此静置过程时间长，耗时长不利于大规模推广，且实验过程繁琐，T12产率低。因此，有必要研究一种省时、简便地制备纳米T12材料的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种粒径为14nm，相对标准偏差小于7%，粒度分布均一的锐钛矿型纳米T12单晶材料、制备方法及其用途。
[0006]第一方面，本发明提供一种纳米Ti02单晶材料，所述纳米Ti02材料为锐钛矿型T12，粒度分布均一，平均粒径为14nm，相对标准偏差小于7 %，相对标准偏差例如可为7 %、6%、5.5%、5%、4.3%、4%、3%、2%、1%或0等，通过此表述可知，本发明的纳米1102的粒径在14 X (1-7 % ) = 13.02nm到14 X (1+7 % ) = 14.98nm之间，任何其他表述但实际粒径落在13.02nm到14.98nm之间的，也属于本发明的保护范围。举例说明:粒径为14.2nm，相对标准偏差为5.2%，其代表的粒径范围实际上为13.4616nm到14.9384nm，落在了本发明所述的13.02nm到14.98nm的范围之内，因而也属于本发明的保护范围。
[0007]本发明实施例2得到的纳米T12相比于CN 103964502 A中实施例1得到的T12,其催化性能有明显提高(见图3)。
[0008]第二方面，本发明提供一种制备第一方面所述的纳米T12单晶材料的方法，包括以下步骤:
[0009](I)将I?11体积份的去离子水与19?9体积份的乙醇混合，搅匀，得到水醇溶液，转入内胆中，水醇溶液占反应釜内胆体积的10?30% ;
[0010](2)将1.8体积份的钛酸丁酯加入到由7.9体积份的油酸、8.1体积份的油胺和6.0体积份的乙醇组成的混合体系中，得到混合溶液，转入内胆中；
[0011](3)将步骤(2)所述内胆套入步骤(I)所述内胆中，其中，步骤(2)所述内胆的体积与步骤(I)所述内胆的体积的比为2:5，进行水热反应，得到纳米T12单晶材料。
[0012]本发明以油酸和油胺作为添加剂，通过调节油酸和油胺的添加量，调控纳米T12材料的形貌及尺寸。不饱和脂肪酸油酸及不饱和胺油胺在水热反应中可以有效控制钛酸丁酯的水解速率，进而影响纳米T12的粒径，同时，本发明采用双层反应釜内胆进行水热反应，外层的反应釜内胆中的水醇溶液在水热反应过程中制造水醇蒸汽的反应环境，调节水醇溶液的组成及添加量，同样可以调控钛酸丁酯的水解速率和生成的纳米T12的粒径。
[0013]本发明所述乙醇为无水乙醇。
[0014]优选地，步骤(I)所述水醇溶液中，去离子水的用量为I?11体积份，例如可为I体积份、2体积份、3体积份、4体积份、5.5体积份、6体积份或7体积份、8体积份、9体积份、9.4体积份、1体积份、10.6体积份或11体积份等，优选为2?1体积份。
[0015]优选地，步骤(I)所述水醇溶液中，乙醇的用量为19?9体积份，例如可为19体积份、18体积份、17体积份、16体积份、15体积份、14体积份、13体积份、12体积份、11.5体积份、1体积份或9体积份等，优选为18?1体积份。
[0016]优选地，水醇溶液占反应釜内胆I体积的10?30 %，例如可为10 %、11 %、11.5 %、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、18.5%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、24.5%、25%、26%、27%、28%、29% 或 30% 等。
[0017]优选地，步骤(I)所述水醇溶液中，去离子水与乙醇的体积比为(2?1):(18?10)，例如可为10:10、4:16、5:15、3:17或2:18等。
[0018]本发明所述内胆为反应釜内胆，优选为聚四氟乙烯内胆。
[0019]本发明中，步骤(2)所述内胆的体积与步骤(I)所述内胆的体积的比为2:5，举例说明，步骤(2)所述内胆的体积为40mL，且步骤(I)所述内胆的体积为100mL。或者步骤(2)所述内胆的体积为200mL，且步骤(I)所述内胆的体积为500mL。本发明中步骤(2)所述内胆和步骤(I)所述内胆的体积无具体限定，只要能满足步骤(2)所述内胆的体积与步骤(I)所述内胆的体积的比为2:5即可，本领域技术人员可以根据需要进行选择，并配合地确定步骤(I)中水醇溶液的用量以及步骤(2)中各组分的用量，“配合地”是指步骤(I)所述内胆的体积确定后，水醇溶液的用量按照水醇溶液占步骤(I)所述内胆体积的14?26%的标准来使用，相反的，水醇溶液的用量确定以后也要按照同样的标准来选择步骤(I)所述内胆的体积。
[0020]优选地，步骤(3)所述水热反应的时间为9?18h，例如可为9h、I Oh、1.5h、11 h、11.5h、12h、13h、14h、14.5h、15h、16h、17hSl8h#。
[0021]优选地，水热反应的温度为180°C。
[0022]优选地，所述方法还包括在反应结束后依次进行步骤(4)和步骤(5)，其中，步骤
(4)为:将步骤(3)水热反应得到的白色乳浊液离心，将离心得到的沉淀分散在环己烷中回流;步骤(5)为:洗涤步骤(4)得到的沉淀物，并冷冻干燥。
[0023]优选地，将离心得到的沉淀分散在50体积份的环己烷中回流，回流的温度优选为60?80°C，例如可为60°C、65°C、66°C、68°C、70°C、73°C、75°C、78°C或80°C等，回流的时间优选为2?处，回流的时间例如可为211、2.511、311或411等。
[0024]本发明将离心得到的沉淀分散到环己烷中回流的目的是去除未反应的油酸和油胺，因为不饱和脂肪酸油酸以及不饱和胺油胺作为长链的高分子物质，通过常规的洗涤很难去除干净，因此本发明将沉淀分散到环己烷中并进行回流操作。
[0025]优选地，步骤(5)中的洗涤为先用环己烷与乙醇的混合溶液洗涤沉淀物，再用去离子水洗涤沉淀物，通过在回流后继续用环己烷与乙醇的混合溶液洗涤并进一步用去离子水洗涤，可以得到纯度高、分散性好的纳米T12材料。
[0026]优选地，所述环己烷与乙醇的混合溶液中，环己烷与乙醇的体积比为1:10。
[0027]优选地，步骤(5)中冷冻干燥的温度为-75?_50°C，例如可为-75°C、-70°C、_68。(3、-65。(3、-60。(3、-55。(3或-50。(3等。
[0028]需要说明的是:本发明中体积份是指各种反应物之间按体积计的比例关系，体积份的计量单位不做限定，可以是mL或L等任何体积计量单位。
[0029]在第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的纳米T12单晶材料作为光催化剂的用途。
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0031](I)本发明采用油酸和油胺作为添加剂并调节其添加量，调节钛酸丁酯的水解速率，进而调控纳米T12材料的形貌及尺寸，同时，本发明采用双层反应釜内胆进行水热反应，外层的反应釜内胆中的水醇溶液在水热反应过程中制造水醇蒸汽的反应环境，调节水醇溶液的组成及添加量，进而调控生成的纳米T12的粒径。采用本发明的方法得到的T12颗粒形貌规则、结晶度好、尺寸大小均匀，粒径为7nm，相对标准偏差小于9%、分散性好且产品纯度高，且具有较高的光催化活性；
[0032](2)本发明所述制备方法操作简单、环境友好，反应条件温和、能耗低，易于推广使用。
【附图说明】
[0033]图1为本发明实施例2制得的T12单晶材料的透射电镜图；
[0034]图2为本发明实施例2制得的T12单晶材料的XRD图；
[0035]图3为本发明实施例2制得的纳米T12单晶材料(A)与市售的商品化纳米T12材料(B)及专利CN 103964502 A中中实施例1得到的T12材料(C)降解亚甲基蓝光催化效果对比图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图