一种低成本制备氮化镓晶体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化合物半导体材料领域，特别涉及一种低成本制备氮化镓晶体的方法。
【背景技术】
[0002]氮化镓(GaN)基半导体材料是研制光电子器件、微电子器件的新型半导体材料，与碳化娃(SiC)、金刚石等半导体材料一起被誉为第三代半导体材料。GaN材料属于直接跃迀型宽禁带半导体材料，GaN的宽直接带隙为3.4eV，具有电子漂移饱和速度高、介电系数小、导热性能好和抗辐射强度高等优良性能，因此是良好的半导体材料，是制作发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和高温大功率集成电路的理想材料。GaN还具有强的原子键、高的热导率、好的化学稳定性(几乎不被任何酸腐蚀)、高击穿电压和强抗辐照能力等，在合成高温气敏传感器材料、高密度信息存储、高速激光打印、紫外探测器、高频微波器件和高密度集成电路等应用方面也有着广阔的应用潜力。因此GaN材料成为目前光电子材料领域的研究热点。
[0003]氮化镓晶体由于其独特的结构与光电学性能，有着巨大的应用前景。目前，GaN材料的制备可通过化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法、分子束外延法等得到，如中国专利公开号CN101774552A公开了一种GaN纳米晶体的制备方法，首先将Ga2O3加入到浓硝酸中，利用微波水热加热形成GaO2H纳米棒，然后将GaO2H纳米棒粉体放入管式炉中，高温下与氨气反应得到淡黄色GaN纳米晶体，其优点是原料相对廉价，工艺操作简单，但由于制备过程中需要使用浓硝酸，安全系数低，且前驱物纳米棒不利于氮化镓晶体的生长，不易得到尚品质的氣化嫁晶体。
[0004]中国专利公开号CN1944268公开了一种用溶胶凝胶法制备氮化镓纳米晶体的方法，首先采用溶胶凝胶法制备氧化镓/无定型碳混合物，即将硝酸镓溶解到浓硝酸中，添加柠檬酸加热搅拌2小时冷却后成为透明凝胶，干燥后装入陶瓷管内，在温度850?950°C下与氨气反应得到淡黄色GaN纳米晶体，该方法能够大量制备粒径小于或等于玻尔激子半径的氮化镓纳米晶体，但由于制备过程中需要使用浓硝酸，安全系数低，且制备的纳米晶体面积小，影响氮化镓晶体的性能，不利于大规模生产。
[0005]但是，上述方法中采用溶胶凝胶法制备的晶体生长速率低，周期长，且生成的晶体形状不规则，影响氮化镓纳米晶体的质量，不易普及氮化镓纳米晶体的大规模工业化生产；采用化学沉积法制备氮化镓晶体，需要寻找合适的衬底材料，目前所用的衬底材料价格昂贵，且存在晶格缺陷，降低晶体质量。因此，寻找一种简单、快速、低廉的制备高质量的GaN晶体成为光电子材料领域科研工作者不懈追求的目标。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述问题，提出一种低成本制备氮化镓晶体的方法。该方法采用具有层状结构的耐高温无机矿物作为模板，利用表面活性剂和金属络合剂对无机层状矿物进行改性，使镓离子均匀吸附在无机矿物的层状结构中；以此为镓源前驱体，置于石英坩祸放入管式炉中，250?400°C的空气氛围下反应I?3h，将管式炉温度升高至800?1000°C，通入氨气反应I?2 h，将得到的粗产物酸洗后即得到大尺寸、晶型规则的淡黄色氮化镓晶体。本发明制备方法重复性好，成本低，无催化，无模板，还对环境友好，并且生长出的氮化镓晶体尺寸大、晶型规则、产量高、纯度高，有较好的应用前景。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种低成本制备氮化镓晶体的方法，其特征在于采用耐高温的无机层状矿物作为模板制备氮化镓晶体，具体制备方法包括以下步骤:
(1)将无机层状矿物研磨，过200?1000目筛，备用；
(2)分别配制质量分数为20?30%的表面活性剂水溶液A和质量分数为15?25%的金属络合剂水溶液B;
(3)将步骤(I)研磨后的无机层状矿物加入到水溶液A中，室温下在搅拌机中以1000?3000 rpm的速度搅拌混合5?10 h，过滤，洗涤至无表面活性剂析出，得到改性的无机层状矿物;再将改性后的无机层状矿物加入到水溶液B中，室温下在搅拌机中以800?2000 rpm的速度搅拌混合I?2 h，过滤洗涤，得到有机改性的无机层状矿物，待用；
(4)将步骤(3)中得到的有机改性无机层状矿物置于反应釜中加水搅拌，配制成质量分数为10~30%的悬浮液，以3000?5000 rpm的速度高速搅拌20?40min，加入按与有机改性无机层状矿物重量比为3~2:1的硝酸镓粉末，在80?120°C的条件下，以3000?5000 rpm的速度继续搅拌反应I?2h，过滤干燥，得到无机层状矿物负载的镓前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的镓前驱体置于石英坩祸放入管式炉的中部恒温区，在250?400°C的空气氛围下反应I?3h，向管式炉中通入流量为50sccm的氩气，将管式炉的温度升温至800?1000°C，停止通氩气，通入流量为50?100 sccm的氨气反应I?2 h，停止通氨气换成氩气进行保护，在氩气氛围中冷却至室温，得到氮化镓晶体的粗产物；
(6)将所得的粗产物用质量分数为30~50%的硝酸清洗，以除去无机层状矿物，干燥即得氣化嫁晶体。
[0008]上述步骤(I)中所述的无机层状矿物为钠蒙脱石、锂蒙脱石、膨胀蛭石、坡缕石、叶腊石、海泡石、累托石中的至少一种。
[0009]上述步骤(2)中所述的表面活性剂为烷基聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一种;所述的金属络合剂为乙二胺四乙酸钠、柠檬酸中的任意一种；其中无机层状矿物、表面活性剂、金属络合剂的质量比为100:1?5:5?1。。
[0010]本发明一种低成本制备氮化镓晶体的方法，采用具有层状结构的耐高温无机矿物作为模板，利用表明活性剂和金属络合剂对其进行改性，使镓离子可以大量的均匀吸附在无机矿物的层状结构中，以此作为镓源前驱体，高温条件下氨气进入到无机矿物的层状结构中与镓源发生氮化反应，使氮化镓晶体在无机矿物的层状限域空间中生长，有利于形成大尺寸的晶体。无机矿物的层状结构增大了反应物的表面积，使氨气能够完全快速的与镓源发生氮化反应，且层状结构为氮化镓晶体的生长提供了模板，形成尺寸较大、晶型结构规则的纳米晶体。同时无机矿物模板的层状限域空间具有一定的保温作用，使氮化镓的反应温度降低，反应速率提高。采用本发明制备的氮化镓晶体成本低廉，反应温度低，反应速度快，且生成的晶体具有较大的尺寸和完整的晶型结构。
[0011]本发明一种低成本制备氮化镓晶体的方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于:
1、本发明一种低成本制备氮化镓晶体的方法，采用价格低廉的、具有层状结构的耐高温无机矿物作为模板，以表面活性剂和金属络合剂对无机层状矿物进行改性，负载镓离子作为镓源前驱体，使氮化镓晶体在层状无机矿物的限域空间中生长，有利于形成晶型规则的大尺寸晶体；同时无机矿物的层状限域空间具有保温作用，可以降低反应温度，提高反应速度。
[0012]2、本发明制备的氣化嫁晶体尺寸大、晶型规则、广量尚、纯度尚，晶体生长速率尚，合成时间短，有较好的应用前景。
[0013]3、本发明提供的制备氮化镓晶体的方法，具有制备方法重复性好，原材料成本低廉，生产技术条件要求低，无催化，无模板，还对环境友好，易于推广和规模化生产等优点。
【具体实施方式】
[0014]以下结合【具体实施方式】对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0015]实施例1
(1)将50重量份的钠蒙脱石和50重量份的锂蒙脱石研磨，过200?1000目筛，备用；
(2)将I重量份的烷基聚氧乙烯基醚配制成质量分数为20%的水溶液A;将5重量份的乙二胺四乙酸钠配制成质量分数为15%的水溶液B;
(3)将步骤(I)研磨后的无机层状矿物加入到水溶液A中，室温下在搅拌机中以3000rpm的速度搅拌混合5 h，过滤，洗涤至无表面活性剂析出，得到改性的无机层状矿物;再将改性后的无机层状矿物加入到水溶液B中，室温下在搅拌机中以800 rpm的速度搅拌混合2h，过滤洗涤，得到有机改性的无机层状矿物，待用；
(4)将步骤(3)中得到的有机改性无机层状矿物置于反应釜中加水搅拌，配制成质量分数为30%的悬浮液，以5000 rpm的速度高速搅拌20min，加入按与有机改性无机层状矿物重量比为2:1的硝酸镓粉末，在120°C的条件下，以5000 rpm的速度继续搅拌反应lh，过滤干燥，得到无机层状矿物负载的镓前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的镓前驱体置于石英坩祸放入管式炉的中部恒温区，在400°C的空气氛围下反应lh，向管式炉中通入流量为50sccm的氩气，将管式炉的温度升温至800°C，停止通氩气，通入流量为100 sccm的氨气反应2 h，停止通氨气换成氩气进行保护，在氩气氛围中冷却至室温，得到氮化镓晶体的粗产物；
(6)将所得的粗产物用质量分数为30~50%的硝酸清洗，以除去无机层状矿物，干燥即得氣化嫁晶体。
[0016]实施例2
(I)将100重量份的膨胀蛭石研磨，过200?1000目筛，备用；
(2 )将I重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚配制成质量分数为20%的水溶液A ；将10重量份的乙二胺