一种氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法及其设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用石墨粉为原料，通过设计的反应器A、B、C，经过氧化、纯化、热还原剥离和后处理过程，实现氧化石墨烯和石墨烯纳米片的连续化大规模生产，属于化学合成技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种碳原子在二维空间以六角网格状形式排列而成的新型炭材料。石墨烯是人类已知强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电性最好的材料，故其在能源、生物技术、水资源、电子、航天航空和汽车工业等诸多领域展现出广阔的应用前景。但是其制备工艺复杂、成本过高，产品质量参差不齐等缺陷大大限制了石墨烯在实际应用领域的发展。随着对石墨烯材料的深入研究，各种石墨烯的制备方法已经被发明，包括机械剥离法、化学气相沉积和外延生长、化学液相氧化法等。其中化学液相氧化法被研究者认为是实现大规模石墨烯粉体生产的最有效的方法。液相氧化法制备石墨烯纳米片的过程的中间产物为氧化石墨烯，氧化石墨烯可认为是石墨烯片层上修饰大量含氧官能团所形成的二维片状材料。由于其良好的化学反应活性和亲水性，使其在石墨烯的化学修饰和石墨烯复合材料的制备中占有重要地位。
[0003]化学液相氧化法的基本原理在于在液相条件下利用插层剂和强氧化剂对石墨粉体进行处理。由于石墨层间的弱相互作用力和静电作用力，插层剂可有效进入石墨层间，使石墨粉体发生插层过程，层间距变大。随后，氧化剂进入石墨层间并发生氧化反应，在石墨的每个片层上都引入大量的含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基等结构。官能团的引入将进一步增加石墨片层间距，从而促进插层反应的进行，在插层反应和氧化反应的协同作用下，石墨的每个片层两面都被修饰上大量的含氧官能团而形成氧化石墨。相比于石墨，由于层间距的变大，氧化石墨层间范德华作用力明显减弱，从而可以利用简单的超声或强力搅拌而实现氧化石墨的有效剥离，形成薄片层氧化石墨烯结构。将所得的氧化石墨烯进行化学还原或热还原，可有效除去片层上的含氧官能团，得到石墨烯粉体。
[0004]化学氧化法制备氧化石墨烯和石墨烯的一个难点在于很难进行连续化生产，这大大限制了氧化石墨烯和石墨烯纳米片的工业化宏量制备，增加了其制备成本。
[0005]本发明提出了一种简单途径，通过设计的反应器，获得了一种氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化生产方法。
【发明内容】
[0006]以石墨粉为原料，利用设计的反应器，通过氧化、纯化、干燥粉碎、热还原膨胀和后处理过程，实现氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备。
[0007]第一步:将原料石墨粉与硝酸钠按一定比例投入反应器A，通入冷却水后逐步加入一定量的浓硫酸和高锰酸钾，反应一定时间，随后向A反应器通入热水进行水浴加热，反应一定时间后将产物稀释，加入过量双氧水溶液，得到氧化石墨酸性浆料；为通用技术；第二步:将所得氧化石墨酸性浆料通过蠕动泵注入设计的纯化装置B的蛇形透析袋中，在B的外侧沿氧化石墨浆料流动的相反方向通入去离子水，通过此蛇形交叉透析装置实现氧化石墨的连续化纯化过程，得到氧化石墨中性分散液；
第三步:将氧化石墨中性浆料进行干燥、粉碎和分级，得到氧化石墨粉末；
第四步:将所得氧化石墨粉末吹扫入设计的反应器C中，进行连续化高温热膨化，得到石墨烯初级产物；
第五步:利用盐酸和双氧水的混合溶液对所得石墨烯初级产物进行洗涤纯化、将洗涤后的石墨烯在溶剂中进行超声剥离，得到石墨烯纳米片。
[0008]本发明进一步的优选方案是:第一步氧化石墨酸性浆料制备过程中，利用石墨为原料，石墨与硝酸钠的质量比可以为1:0.Γ?:3 ;石墨与硫酸的质量体积比可以为1:20~1:80克/晕升；石墨与闻猛酸钾的质量比可以为1:2~1:10 ；
本发明进一步的优选方案是:第一步氧化石墨酸性浆料制备过程中，冷却水温度可以为1~10摄氏度,通入冷却水时间可以为0.5~12小时；热水温度可以为25~45摄氏度,通入时间可以为Γ168小时；
本发明进一步的优选方案是:第一步氧化石墨酸性浆料制备过程中，石墨与加入双氧水的质量体积比为1:1~1:10克/毫升；
本发明进一步的优选方案是:第一步氧化石墨酸性浆料制备过程中，反应产物稀释时反应物体积与去离子水体积比可以是1:4~1:30 ；
本发明进一步的优选方案是:第二步纯化过程，透析袋截留分子量可以是1000~15000道尔顿；
本发明进一步的优选方案是:第二步纯化过程，氧化石墨酸性浆料的注入速率可以为0.01?I升/分钟；
本发明进一步的优选方案是:第二步纯化过程，去离子水注入速率可以为1~100升/分钟；
本发明进一步的优选方案是:第二步将氧化石墨剥离成氧化石墨烯可以采用超声剥离法和机械搅拌剥离法；
本发明进一步的优选方案是:第三步氧化石墨中性浆料干燥可采用直接烘干法、真空干燥法和冷冻干燥法，对于真空干燥法和直接烘干法，其温度可以为40~110摄氏度；
本发明进一步的优选方案是:第三步氧化石墨经过粉碎分级后，粒径可以为15~150微米;
本发明进一步的优选方案是:第四步氧化石墨粉末吹扫至反应器C中进行膨化处理，反应器C的温度可以为700~1500摄氏度；
本发明进一步的优选方案是:第四步氧化石墨粉末吹扫至反应器C中进行膨化处理，氧化石墨加入速率可以为0.0Γ20克/分钟；
本发明进一步的优选方案是:第四步氧化石墨粉末吹扫至反应器C中进行膨化处理，吹扫气体可以为惰性气体氮气、氩气、氦气等，吹扫气通入速率可以为0.02~20升/分钟；本发明进一步的优选方案是:第五步石墨烯初级产物的洗涤，盐酸和双氧水洗液中，盐酸浓度可以为0.5~6摩尔/升，双氧水浓度可以为0~30% (质量百分浓度);石墨烯初级产物与洗液的比例可以为0.0Γ5克/升；
本发明进一步的优选方案是:第五步超声所使用溶剂可以为有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、水等。
[0009]本发明具有以下优点:利用设计的反应器，通过液相氧化法大量制备氧化石墨并通过热还原剥离法得到石墨烯纳米片，本发明工艺简单、产量大