的方法
【技术领域】
[0001] 本申请设及在绝热反应器中氨化二氧化碳(C〇2)的方法。
【背景技术】
[0002] 合成气体（在本文中还称为合成气），是包含氨化2)和一氧化碳(C0)的气体混合 物，其可W进一步地包含其他气体组分如二氧化碳(0)2)、水化2〇)、甲烧(C也）、氮(化）中的 一种或多种。在过去数十年中，已经开发了许多方法W生产合成气，运是由于它成功地用作 合成燃料W及成功地用在许多化学过程中，如甲醇、氨的合成，Fischer-Tropsch类型合成 及其他締控合成，加氨甲酯化反应，幾基化反应，在钢铁生产中铁氧化物的还原等。
[0003] 天然气W及(轻的）控是用于制造合成气的主要的起始材料。例如，可W使用甲烧 作为主要原料，通过蒸汽重整、部分氧化、0)2重整、或者通过所谓的自身热重整反应(auto- thermal reforming reaction),生产合成气。与通过甲烧蒸汽重整 （ 它是生产合成气的最 广泛使用的方法)生产合成气相关的缺点之一是生产的气体混合物的组成被反应化学计量 限定于3或更高的也/0)比。
[0004] 为了避免运种缺点并且帮助抵消气氛中不断增加的二氧化碳(0)2)浓度，已经进 行研究W由作为原材料的C〇2制造合成气。转化是基于平衡反应，反应1:
[0005]
[0006] 正反应称为水煤气变换(water gas shiftKWGS)反应，而逆反应称为逆水煤气变 换（reverse water gas shift)(RWGS)反应。
[0007] 在本领域对于C〇2转化成合成气的改善的方法仍存在需要。
【发明内容】
[000引在本文中公开了用于制造合成气的方法。
[0009] 在一个实施方式中：在金属反应器中制造合成气的方法可W包括在催化剂存在下 将二氧化碳和氨引入至金属反应器W形成合成气，其中，金属反应器包含儀，并且其中，二 氧化碳和氨与金属反应器的壁物理接触;并且利用含硫的化合物纯化儀。
[0010] 通过W下【具体实施方式】来举例说明上述和其他特征。
【具体实施方式】
[0011] 由于当在金属反应器中进行反应时引起甲烧和焦炭形成，目前在玻璃或者石英反 应器中在等溫条件下进行C〇2转化成合成气。申请人发现例如在绝热条件下，转化可W发生 在金属反应器(如包含不诱钢的金属反应器）中，但是发现在金属反应器中反应一段时间之 后，例如，3个月之后，观察到焦炭和甲烧的形成。还发现当反应器中的压力大于常压，例如， 大于或等于10磅/平方表压(per square in gauge)(psig)(69千帕斯卡化化））时，焦炭形 成增加。申请人发现由于在反应器壁上形成焦炭导致压力下降并且开发出程序W除去焦炭 堆积(build-up),包括利用包含硫的化合物的硫流股处理反应器W纯化反应器壁并且可选 地在升高的溫度下引入含氧流股w烧掉已经积聚在反应器壁上的任何焦炭。
[0012] 可W通过将C〇2流股和此流股引入至金属反应器W产生包含一氧化碳、水、和可能 未转化的二氧化碳、W及未转化的氨的气体混合物来将C〇2转化成合成气。同样地，可W将 0)2和出作为单一流股引入至金属反应器。在过量氨存在下可W发生运类反应，例如，通过W 下反应2:
[0013]
[0014] 其中，η大于1，优选地，2至10。通过除去水可W将反应向右移动，例如，通过缩合、 液体/气体分离，等等。
[0015] 引入至金属反应器的二氧化碳可W来源于各种来源。例如，二氧化碳可W来源于 废气流股，例如，来自相同地点的装置，如来自氨合成，或者在从气体流股中回收二氧化碳 之后。在用于本发明转化过程之前经由非催化装置(means)可W可选地调节运些二氧化碳 流股的气体组成。此外，引入至金属反应器的至少一定量的二氧化碳可W是来自本发明C〇2 转化反应的未反应的二氧化碳，即，再循环的。
[0016] 可W广泛地改变引入至金属反应器的氨的量。例如，引入至金属反应器的氨的量 可W使得在等式2中η的值是1至10,优选地，2至6。同样地，引入至金属反应器的氨的量可W 使得生产的合成气具有0.1至10，优选地，1至8，更加优选地，4至6的出:ω比。
[0017] 可W进一步地将生产的合成气作为在不同的转化过程中的原料使用，如甲醇形 成、締控合成(如经由Fischer-化opsch催化）、在钢铁生产中铁氧化物的还原、氧化合成、芳 香族化合物生产、加氨幾基化反应(如甲醇幾基化和締控幾基化)等。例如，如果进料气体包 含1:2摩尔比（在W上等式中n = 2)的C〇2和出，那么生产的合成气可W具有约1的此:C0比，其 可W用于生产氧合物(oxygenate)。同样地，如果进料气体包含1:3的摩尔比（在W上等式中 n = 3)的C〇2和出，那么生产的合成气可W具有约2的出:0)比，其在締控或者甲醇合成过程可 W是有用的。
[0018] 生产的合成气可W与不同的合成气来源和/或与来自分离反应的产物结合。例如， 生产的气体混合物可W与来自烧(例如，甲烧）的蒸汽重整或者烧的干燥重整(还称为C〇2重 整）的产物结合，例如，用于将进料流股转化成甲醇或者其他化学产物。当将C〇2转化成合成 气的本发明方法与甲醇合成反应结合时，可W将包含氨和二氧化碳的来自甲醇合成反应的 净化气体(purge gas)再循环返回至二氧化碳氨化步骤，并且可选地，可W将在发热的甲醇 合成步骤中生产的至少一些热量用于吸热的RWGS步骤。
[0019] 可W在C〇2转化成合成气中采用催化剂。催化剂可W包含金属氧化物催化剂 (16化）。金属可^包括铭(吐）、儘(111)、锡(511)、鹤(￥)、饥(￥)、钢(1〇)、铜化3)、飽(〔6)、铅 (饥）、儀(Mg)、巧(化）、钟化）、鹤(W)、铜(加）、或包含上述一种或多种的组合。金属可W包括 第一金属，如选自W下的元素:化、1]1、5]1、￥、￥、和齡，^及第二金属如1^3、〔6、化、和/或1邑。基 于金属氧化物和载体的总重量，催化剂可W包含5至60重量百分数(wt%)，优选地，5至 40wt %，更加优选地，15至25wt %的金属氧化物。催化剂可W包含惰性载体，如二氧化娃、 Ab化、MgO、二氧化铁、氧化错等。催化剂可W包含氧化铭催化剂和氧化侣载体。催化剂可W 不含儀。例如，仅存在儀将是作为催化剂材料中的杂质。换言之，基于催化剂的总重量，催化 剂可W包含小于或等于O.lwt%的儀，优选地，小于或等于0.05wt%的儀，并且更加优选地 Owt%的儀。
[0020] 该催化剂可W是形成的催化剂并且可W是通过如制粒、压片、和/或挤出载体W及 可选地铭成为如球体、片剂、颗粒、环状物(ring)、挤出物等的形状的方法制备。如果在形成 期间不存在金属，那么可W将金属添加(例如，浸溃（impregnate))至载体中。然后可W将形 成的催化剂干燥和/或般烧。形成的催化剂可W是具有例如，5微米至15mm的平均直径的球 体。形成的催化剂可W是具有例如，0.5至10毫米(mm)直径W及例如，1至15mm长度的挤出 物。
[0021] 可W在绝热条件下在适合于转化反应的溫度下进行C〇2转化反应。例如，反应物流 股(在本文中反应物流股是指单独的C〇2流股和单独的此流股或者结合的C〇2/此流股）可W 进入在650至800摄氏度rC )，优选地，700至800°C，更加优选地，730至750°C的溫度下的金 属反应器。当入口气体的溫度是730至750°C时，出口气体可W是在560至580°C的溫度下，导 致约60 %的C〇2转化率。在运种转化率下，基于C0、此、和C〇2的总体积，得到的合成气可W包 含，例如，约14体积百分数(VO1 % )的C0，约78VO1 %的氨，W及约8VO1 %的C〇2。
[0022] 可W在广泛的压力范围内进行C〇2转化反应。例如，压力可W是0.1至6M化、优选 地，1.5至5MPa、更加优选地，2至4MPa。可W在大气压下进行C〇2转化反应。
[0023] 在使包含二氧化碳和氨的气体进料混合物与催化剂接触的步骤中的接触时间可 W广泛地改变。优选地，接触时间可W是0.5至6秒（S)，优选地，1.5至5s，更加优选地，2至 4s〇
[0024] 该方法在金属反应器中进行使得C〇2转化反应与在反应器中的金属物理接触。换 言之，反应器不含涂层，如石英涂层或者玻璃涂层，该涂层将另外地防止或者降低C〇2转化 反应与金属接触。金属反应器可W包含一定量的儀。例如，金属反应器可W包含0.1至 20wt%，优选地，1至15wt%，更加优选地，5至lOwt%的儀。金属可W是不诱钢(SS)，例如，SS 316或者SS 304。反应器类型可W是，例如，连续固定床反应器。
[0025] 在反应器壁中存在儀可W导致在反应器壁上形成焦炭，其中通过W下反应3,儀可 W与反应器中的C0反应W形成儀碳化物和儀氧化物：
[00%] C0+2Ni 一 NrC+NiO (3)
[0027] 应注意，儀碳化物可W进一步地与氨反应W形成甲烧和儀，导致进一步地损失CO 产物。在C〇2转化反应进行时，儀碳化物，又名焦炭（aka coke)，开始在反应器壁上堆积 (build-up)。应注意，在催化剂上有少量的至没有焦炭的堆积。随着时间的推移，堆积的焦 炭导致反应器中的压力下降并且降低反应转化率。
[0028] 为了防止或者降低在反应器壁上堆积的焦炭的量，申请人发现通过将包含含硫的 化合物的硫流股引入至反应器，可W用含硫的化合物（如硫化氨和/或甲硫酸（methyl sulfide))纯化儀。在含硫的化合物中的硫与在反应器壁中的儀反应W产生儀硫化物。在运 个时候，可W将反应物流股关闭并且该反应器可W不含催化剂。纯化可W进行4至24小时， 优选地，8至24小时。在纯化之后，可W将硫流股关闭并且可W将反应物流股重新打开(turn b a C k 0 η )。纯化可W在引入反应物流股之前进行，称为"初始纯化（i η i t i a 1 pas si vat ing)"。纯化可W在一定量的反应时间之后重复地进行，称为"间歇纯化 (intermittent passivating,间断纯化)"，例如，每Ξ个月。例如，当产物中甲烧的浓度大 于或等于