具有半导体性质Ⅱb型金刚石单晶的人工生长方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种HPHT(高溫高压)条件下，W渗加棚的石墨为碳源，利用溫度梯度 法生长具有半导体性质的n b型大颗粒金刚石单晶的方法及装置，属于n b型金刚石单晶生 长技术领域。
【背景技术】
[0002] Eb型金刚石是目前自然界已发现的最优的半导体材料，它的高导热系数、高电子 和空穴迁移率、高介电击穿场、低介电损耗和宽带隙，是其它任何材料所不能比拟的。自然 存在的具有半导体性质的Eb型金刚石非常稀有，W至于已公开的研究、技术或方法都是将 自然存在相对数量较大的或人工生长的n a型金刚石作为衬底材料，进行半导体晶片加工， 所述的半导体晶片加工是指电子束照射、步进器，娃或其它常用半导体的微结构中采用的 其它此类技术。
[0003] 中国专利文献CN1840472B公开的《金刚石单晶衬底的制造方法和金刚石单晶衬 底》，是将HTHP方法生长的厘米级金刚石单晶机械加工后，按晶面和角度拼接W作为具有较 大表面积的金刚石种衬底，在金刚石种衬底上通过化学气相沉积法外延生长具有较大表面 积的金刚石晶体，并将其作为衬底材料进行半导体晶片加工。日本专利文献11-1392A公开 的方法中半导体金刚石的制造是由低折射率平面组成的金刚石单晶制作大表面积的金刚 石衬底，通过化学气相沉积在该平面上同相外延生长金刚石，作为金刚石半导体的衬底材 料。日本专利文献3-75298A公开的方法是通过处理具有基本上相互同相的晶体取向的许多 高压相物质，形成其具有化学气相生长的晶核作用的衬底，并通过化学气相沉积在衬底上 生长单晶，从而得到大单晶。上述方法是基于人工HTHP方法生长的Ea型金刚石单晶仅有厘 米级，W其作为衬底很难采用为直径数英寸的晶片设计的加工装置，W及难W克服后续的 抗光蚀层涂覆步骤的外围步骤中遇到的困难。
[0004] 上述CN1840472B公开的《金刚石单晶衬底的制造方法和金刚石单晶衬底》中描述 的方法虽然克服了两个日本专利文献所述方法中的一些缺陷，但其指导思想和半导体金刚 石的制备原理是一致的，都是先将多个较小表面积的单晶加工后拼接成具有较大表面积的 晶体，W此作为种衬底，再利用化学气相沉积法在该种衬底上生长出较大表面积的金刚石 晶体为衬底，进行金刚石半导体晶片加工。采用上述化学气相沉积法(CV的去)在金刚石晶体 种衬底上生长具有较大表面积的金刚石晶体，并W此金刚石晶体为衬底进行金刚石半导体 晶片加工，虽然能够适合现有的半导体晶片的加工装置，但在CV的去生长金刚石晶体时具有 较大的困难。
[0005] (1)已公知的技术表明金刚石单晶各个晶面在相同的溫度、压力条件下的生长速 度是不一致的，晶体的{100}面、{110}面、{111}面均具有最优的生长条件，在同一生长室 内，极难分别做到适应各个晶面具有相同生长速度的不同的生长环境，上述情况 CN1840472B公开的《金刚石单晶衬底的制造方法和金刚石单晶衬底》在【具体实施方式】中已 经提到过，为解决相同条件下不同晶面生长速度不同、导致金刚石晶体出现缺陷，影响半导 体晶片加工的问题，该专利文献对作为种衬底的晶体的加工、拼接等提出了极为严格的条 件。因此利用CVD法在金刚石晶体种衬底上生长金刚石晶体时易因晶面的生长速度不同而 生长出多晶或晶簇，满足不了制备金刚石半导体晶片的要求；
[0006] (2)因为上述原因，CV的去在金刚石晶体衬底上生长金刚石晶体时成品率低，生产 成本局昂。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有金刚石单晶制备技术存在的不足，提供一种具有半导体性质Eb 型金刚石单晶的人工生长方法，采用该方法能够生产出粒径大于IOmm且具有半导体性质的 Hb型大颗粒金刚石单晶体。同时提供一种实现该方法的装置。
[0008] 本发明的具有半导体性质Eb型金刚石单晶的人工生长方法，是：
[0009] 向作为碳源的石墨中渗加氮化棚，使金刚石晶体在生长过程中有棚原子渗杂，在 高于石墨与金属触媒共晶点溫度10°C-30°C W及压力5.6G化-5.9G化的高溫高压化THP)条 件下，采用粒径0.5-lmm的Ia型金刚石晶种的一个{100}面或{110}面作为生长面，将金刚石 晶种置于金属触媒的底部，利用溫度梯度法生长，溫度差20°C-4(rC，晶体沿生长面逐渐长 大。
[0010] 所述氮化棚的渗加比例为质量百分比5-10%。
[0011] 所述石墨是通过向320目的天然鱗片状石墨中渗加氮化棚混合均匀后，在30-50MPa压力下压制成型。
[001^ 所述金属触媒采用Fe70C028Ti合金。
[0013] 实现上述方法的具有半导体性质Eb型金刚石单晶的人工生长装置，采用W下技 术方案：
[0014] 该装置，包括导电片、导电石墨环、耐火保溫套、石墨管、绝缘槽和导电石墨片；导 电石墨片和绝缘槽设置在石墨管内，导电石墨片设置在绝缘槽的开口处，两者形成金刚石 单晶生长的封闭空间，石墨管的外侧设置有耐火保溫套，石墨管的上端和下端均设置有端 盖，端盖内设置有导电石墨环，端盖的外侧设置有导电片，导电石墨环的两端分别与石墨管 和导电片接触。
[0015] 所述耐火保溫套是在叶腊石块内套装白云石环而成。
[0016] 封闭空间内装有石墨块和金属触媒块，金属触媒块置于石墨块的下方。石墨管用 于加热，导电石墨片和石墨块为金刚石单晶生长提供碳源。上下端的导电片分别与六面顶 油压机的两个导电顶键接触，油压机的加热变压器提供的低压电流通过导电顶键、导电片、 导电石墨环和石墨管形成加热回路，低压电流通过石墨管产生热量，耐火保溫套及上下端 盖起到密封、传压和保持溫度的作用。石墨管产生的热量经绝缘套传热至腔体内部，保证晶 体生长需要的溫度。石墨块与含棚的金属触媒块在达到共晶溫度时会互溶，碳在溫度差AT 的作用下逐渐移向金属触媒块的底部晶种位置，当腔体内达到高于石墨块与金属触媒块共 晶溫度时，晶种的{100}面或{110}面会生长并保持优先。
[0017] 本发明采用HPHT(高溫高压)条件下，W渗加棚的石墨为碳源，利用溫度梯度法生 长出了粒径大于IOmm且具有半导体性质的n b型的金刚石单晶，直接用于金刚石半导体晶 片的加工，或作为具备一定条件的金刚石半导体晶片的衬底，W减少后续金刚石半导体晶 片加工的困难。
【附图说明】
[0018] 图1是现有技术中已公开的碳的溫度及压力相图。
[0019] 图2是实现本发明溫度和压力条件形成的石墨-金刚石转化区间示意图。
[0020] 图3是本发明中具有半导体性质Eb型金刚石单晶的人工生长装置的结构示意图。
[0021] 图4是用有限元计算的人工生长装置(金刚石晶体生长腔体）内的溫度场分布示意 图。
[0022] 图5是本发明中溫度差结构的示意图。
[0023] 其中：1、导电片，2、导电石墨环，3、叶腊石块，4、白云石环，5、石墨管，6、绝缘槽，7、 导电石墨片，8、石墨块，9、金属触媒块，10、端盖，11、生长初期的金刚石晶体，12、生长后期 的金刚石晶体，A为晶种初始生长面，A'为晶种生长过程面。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的具有半导体性质Eb型金刚石单晶的人工生长方法，采用粒径0.5-lmm的 Ia型金刚石晶种的一个{100}面或{110}面作为生长面，通过设计工艺条件及生长装置(金 刚石晶体生长腔体），采用HPHT(高溫高压)条件下，W渗加棚的石墨为碳源，利用溫度梯度 法，晶体沿生长面逐渐长大，实现生长粒径大于IOmm且具有半导体性质的n b型的金刚石单 晶。本发明选择现有人工生长金刚石普遍采用的六面顶油压机作为加压设备，保证能够提 供满足n b型金刚石晶体5.6-5.9G化的压力条件。
[00巧](1)工艺条件
[0026] 根据图1所示的已公开的碳溫度及压力相图，实现本发明的石墨金刚石转化条件 为:a.金属触媒作用下，转化溫度为1450至1500°C (高于石墨与金属触媒共晶点溫度10°C-30°C)，转化的压力条件为5.6-5.9GPa，上述条件形成的转化区间如图2所示;b.溫度梯度条 件为溫度差AT为20°C-4(rC，此溫度差为碳由石墨向金刚石（即晶体)的生长动力。
[0027] (2)生长装置(金刚石晶体生长腔体）
[0028] 为了实现上述工艺条件，本发明设计了满足要求的金刚石晶体生长腔体，其结构 如图3所示，包括导电片1、导电石墨环2、叶腊石块3、白云石环4、石墨管5、绝缘槽6和导电石 墨片7。导电石墨片7和绝缘槽6设置在石墨管5内，且导电石墨片7设置在绝缘槽6的开口处， 两者形成金刚石单晶生长的封闭空间，该空间内装有石墨块8和金属触媒块9,金属触媒块9 置于石墨块8的下方。石墨管5用于加热。石墨管5的外侧设置有耐火保溫套，该耐火保溫套 是在叶腊石块3内套装白云石环4而成，叶腊石和白云石均为耐火材料，叶腊石块3用于密 封、传压及保溫，白云石环4作为保溫材料。石墨管5的上端和下端均设置有端盖10,端盖10