分子筛ssz-96 物质组合物及其合成的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及新型结晶分子筛SSZ-96、使用1-下基-1-甲基-八氨吗I噪鐵阳离子作为 结构导向剂rSDA")制备SSZ-96的方法W及SSZ-96的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 由于它们独特的筛分特性，W及它们的催化性质，结晶分子筛和沸石尤其可用于 诸如控转化、气体干燥和分离的应用。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，始终持续需 要具有对气体分离与干燥、控和化学品转化W及其它应用而言合意的性质的新型分子筛。 新型分子筛可W含有新型内部孔隙结构，在运些工艺中提供提高的选择性。
[0004] 发明概述
[000引本公开设及具有独特性质的结晶分子筛族，在本文中称为"分子筛SSZ-96"或简称 为"SSZ-9 护。
[0006] 在一个方面，提供了分子筛，具有（1)至少一种四价元素的至少一种氧化物对(2) 任选地，选自=价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物，的至少10的摩 尔比，并在其般烧形式中具有表6的X射线衍射线。应当指出，术语"至少10的摩尔比"包括其 中不存在氧化物(2)的情况，即氧化物（1)对氧化物(2)的摩尔比为无穷大。在运种情况下， 该分子筛基本上全部由一种或多种四价元素的氧化物组成。
[0007] 在另一方面，提供了通过在结晶条件下使W下成分接触来制备结晶分子筛的方 法：（1)至少一种四价元素的氧化物的至少一种来源；（2)任选地，选自=价元素、五价元素 及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种来源；（3)选自周期表第1和2族的 元素的至少一种来源；（4)氨氧根离子;和(5)1-下基-1-甲基-八氨吗I噪鐵阳离子。
[0008] 在又一方面，提供了通过W下步骤制备在其般烧形式中具有表6的X射线衍射线的 结晶分子筛的方法：（a)制备含有（1)至少一种四价元素的氧化物的至少一种来源；（2)任选 地，选自=价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种来源； (3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源；（4)氨氧根离子；（5)1-下基-1-甲基-八氨 吗I噪鐵阳离子;和(6)水的反应混合物；和(b)将所述反应混合物保持在足W形成分子筛晶 体的结晶条件下。
[0009] 本公开还提供了 SSZ-96分子筛，合成后原样且在无水状态下的该分子筛具有W摩 尔比计的如下组成：
[0011]其中：（I)T选自周期表第4-14族的四价元素，及其混合物；（2)X选自周期表第3-13 族的=价和五价元素，及其混合物；（3)化学计量变量n等于组成变量X的价态(例如，当X是 S价时，n = 3;当X是五价时，n = 5);(4)Q是1-下基-1-甲基-八氨吗I噪鐵阳离子，并且(5)M选 自周期表第I和2族的元素。
[001引附图概述
[001引图1是实施例帥制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
[0014]图視实施例3中制备的般烧分子筛的粉末邸姻谱。
[001引发明详述
[0016] 引言
[0017] ^明书通篇中将使用下列术语，并且除非另行说明将具有W下含义。
[0018] 术语"活性源"是指能够W可反应并可渗入分子筛结构中的形式提供至少一种元 素的试剂或前体材料。术语"来源"和"活性源"在本文中可互换使用。
[0019] 术语"周期表'指的是日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族 的编号方案如Chem.Eng.News,63(5) ,26-27( 1985)中所述。
[0020] 在制备SSZ-96时，1-下基-1-甲基-八氨吗I噪鐵阳离子用作结构导向剂rSDA")，也 称为结晶模板剂。可用于制造 SSZ-96的SDA由W下结构（1)表示：
[0022] 该SDA阳离子与阴离子结合，所述阴离子可W是对SSZ-96的形成无害的任何阴离 子。代表性阴离子包括周期表第17族的元素（例如氣根、氯根、漠根和舰根）、氨氧根、乙酸 根、硫酸根、四氣棚酸根、簇酸根等等。 巧〇2引反应混合物
[0024] 通常，通过W下步骤制备SSZ-96: (a)制备反应混合物，所述反应混合物含有（1)至 少一种四价元素的氧化物的至少一种来源；（2)任选地，选自=价元素、五价元素及其混合 物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种来源；（3)选自周期表第1和2族的元素的至 少一种来源；（4)氨氧根离子；（5)1-下基-1-甲基-八氨吗I噪鐵阳离子;和(6)水;和(b)将所 述反应混合物保持在足W形成分子筛晶体的结晶条件下。
[0025] 在下表1中确定了由此形成该分子筛的反应混合物的组成，W摩尔比计，其中组成 变量T、X、M和QW及化学计量变量n如上文中所述。
[0026] 表1
[0028] 在一个子实施方案中，在下表2中确定了由此形成SSZ-96的反应混合物的组成，W 摩尔比计，其中组成变量M和Q如上文中所述。
[0029] 表2
[0031] 如上所述，对本文中所述各个实施方案，T选自周期表第4-14族的四价元素。在一 个子实施方案中，T选自娃(Si)、错(Ge)、铁(Ti)及其混合物。在另一个子实施方案中，T选自 Si、Ge及其混合物。在一个子实施方案中，T是Si。为组成变量T所选的元素来源包括对T所选 择的元素的氧化物、氨氧化物、乙酸盐、草酸盐、锭盐和硫酸盐。在一个子实施方案中，对组 成变量T所选的元素的各来源是氧化物。当T是Si时，可用于Si的来源包括锻制二氧化娃、沉 淀娃酸盐、二氧化娃水凝胶、娃酸、胶态二氧化娃、原娃酸四烷基醋（例如原娃酸四乙醋）和 二氧化娃氨氧化物。Ge在本文中可用的来源包括氧化错和乙醇错。
[0032] 对本文中所述的各实施方案，X选自周期表第3-13族的元素。在一个子实施方案 中，X选自棚(B)、侣(Al)、嫁(Ga)、铜（In)、铁(Fe)及其混合物。在另一个子实施方案中，X选 自B、Al、Ga、In及其混合物。在一个子实施方案中，X是Al。对任选组成变量X所选的元素的来 源包括对X所选择的元素的氧化物、氨氧化物、乙酸盐、草酸盐、锭盐和硫酸盐。当X是Al时， 可用于Al的来源包括侣酸盐、氧化侣和侣化合物如AlCl3、Al2(S化)3、A1(0H)3、高岭±及其它 沸石。氧化侣的来源的一个实例是LZ-210沸石(Y沸石的一种）。棚、嫁和铁可W W对应于它 们的侣和娃对应物的形式加入。
[0033] 如上文中所述，对本文中所述的各实施方案，可W使用选自周期表第1和2族的元 素(在本文中称为M)的至少一种来源形成该反应混合物。在一个子实施方案中，使用周期表 第1族的元素的来源形成该反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钢(Na)的来源形成该 反应混合物。对结晶过程无害的任何含M化合物均是合适的。此类第1和2族元素的来源包括 其氧化物、氨氧化物、硝酸盐、硫酸盐、面化物、草酸盐、巧樣酸盐和乙酸盐。
[0034] 对本文中所述各个实施方案，该分子筛反应混合物可W通过超过一个来源提供。 此外，可W通过一个来源提供两种或更多种反应组分。
[0035] 可W分批或连续地制备该反应混合物。本文中所述的分子筛的晶体尺寸、形貌和 结晶时间可W随反应混合物的性质与结晶条件而变化。 巧036] 结晶和合成后处理
[0037] 在实践中，通过W下步骤制备该分子筛：（a)制备如上文中所述的反应混合物;和 (b)将所述反应混合物保持在足W形成分子筛晶体的结晶条件下。
[0038] 该反应混合物保持在提高的溫度下直到形成该分子筛的晶体。水热晶化通常在压 力下且通常在高压蓋中进行，W使得该反应混合物在125°C至200°C的溫度下经受自生压 力。
[0039] 在晶化步骤过程中可W对该反应混合物施W溫和揽拌或揽动。本领域技术人员将 理解，本文中所述的分子筛可W含有杂质，如非晶材料、具有与该分子筛不一致的骨架拓扑 结构的单元晶胞、和/或其它杂质(例如有机控类）。
[0040] 在水热晶化步骤过程中，可W令该分子筛晶体从反应混合物中自发成核。使用该 分子筛的晶体作为晶种材料在减少发生完全晶化所需时间方面可W是有利的。此外，引晶 可W通过经任意不期望的阶段促进成核和/或分子筛形成来提高获得的产物的纯度。当用 作晶种时，W反应混合物中所用组成变量T的来源的重量的1%至10%的量加入晶种。
[0041] -旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术如过滤从反应混合物中分离固体产 物。将该晶体水洗并随后干燥W获得合成后原样的分子筛晶体。可W在大气压下或在真空 下进行该干燥步骤。
[0042] 分子筛可W依合成后原样使用，但通常进行热处理(般烧）。术语"合成后原样"指 的是处于结晶后、去除SDA阳离子之前的形式的分子筛。该SDA可W通过热处理(例如般烧） 除去，优选在氧化性气氛(例如空气、氧分压大于Ok化的气体）中在足W从该分子筛中除去 SDA的容易由本领域技术人员确定的溫度下。该SDA还可W如美国专利号6,960,327中所述 通过光催化技术(例如在足W选择性地从分子筛中除去有机化合物的条件下将含有SDA的 分子筛产品暴露于波长短于可见光的电磁福射或光)除去。
[0043] 分子筛可W随后在水蒸气、空气或惰性气体中在200°C至800°C的溫度下般烧1至 48小时的时间或更久。通常合意的是通过离子交换除去骨架外阳离子(例如化+)并用氨、锭 或任何所需金属离子取代它。
[0044] 当形成的分子筛是中间体分子筛时，可W使用合成后技术如杂原子晶格置换技术 来获取目标分子筛。目标分子筛(例如娃酸盐SSZ-96)还可W通过已知技术如酸浸从晶格中 除去杂原子来获得。
[0045] 由本文中公开的方法制得的分子筛可W成型为多种物理形状。一般来说，该分子 筛可W是粉末、颗粒或成型产物的形式，如具有足W通过2目（泰勒）筛并保留在400目（泰 勒)筛上的粒度的挤出物。在模塑催化剂的情况下，如通过使用有机粘合剂的挤出，分子筛 可W在干燥之前挤出，或将该分子筛干燥(或部分干燥)并随后挤出。
[0046] 分子筛可W与耐受有机转化过程中采用的溫度与其它条件的其它材料复合。此类 基质材料包括活性或非活性材料W及合成或天然存在的沸石，W及无机材料如粘±、二氧 化娃和金属氧化物。此类材料W及可使用它们的方式的实例公开在美国专利号4,910,006 和5,316,753 中。
[0047] SSZ-96可用于多种控转化反应如加氨裂化、脱蜡、締控异构化、芳族化合物烷基化 等等的催化剂。SSZ-96还可用作分