一种用杂卤石浸取母液生产硫酸钾的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫酸钾的生产工艺，具体涉及一种用杂卤石浸取母液生产硫酸钾的工艺。
【背景技术】
[0002]杂卤石(K2SO4.MgSO4.2CaS04.2出0)，是一种重要的难溶性含钾盐矿，其储量丰富，以四川、湖北矿量最大，仅(四)川东(部)杂齒石资源折合K2O的储量约在200亿吨以上，是我国钾肥工业重要的补充资源。随着高品位盐湖卤水资源的开发，可利用的优质含钾资源日益匮乏，难溶性的杂卤石含钾盐矿资源势必成为未来钾盐开发的工作重点和科研工作者的研究热点。
[0003]目前，关于杂卤石浸取工艺的研究已相当成熟，浸取母液主要为含硫酸钾与硫酸镁的溶液，K+浸取率可达到90%以上。对于浸取母液提取硫酸钾的研究，大多采用蒸发浓缩结晶的工艺，但硫酸钾的产量极小，大部分的硫酸钾是以钾镁混盐的形式结晶析出，钾镁分离难度大，难以实现硫酸钾与硫酸镁的彻底分离。如果直接作为钾镁肥产品出售，不仅产品品位低，市场销路也不理想;如果进行二次转化制取硫酸钾，不仅需要外购氯化钾原料用于钾镁混盐转化制取硫酸钾的反应原料，增加生产成本，而且还会产生大量不断膨胀的高钾母液难以消化，影响企业经济效益。
[0004]如CN104755426A公开了一种加工硫酸钾与硫酸镁溶液生产硫酸钾的方法和相关系统，是利用循环晶体结晶与浸取杂卤石后含硫酸钾与硫酸镁的母液混合，从而使第一浓缩液增浓，可在一定程度上降低第一浓缩液的蒸发能耗，增加硫酸钾的产量，但是不能从根本上实现硫酸钾与硫酸镁的彻底分离，无论低温蒸发还是强制蒸发，大量的钾盐还都是以钾镁矾或无水钾镁矾的形式析出，降低产品品位和市场价格，且反复的蒸发结晶又回溶大大增加了能耗成本。CN102030487A公开了一种常温碳化低温热解高纯氧化镁的新工艺，利用碳化与热解联合工艺可实现镁的沉淀分离，但所得热解产物碳酸镁极易水解成为溶解度更低的氢氧化镁沉淀，颗粒细，分离难，母液夹带量大，若采用该技术分离杂卤石浸取母液，沉淀镁盐母液夹带量大，钾产品收率低。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种钾镁分离效率高，沉淀过滤性能佳，母液夹带量小，产品纯度、产量、附加值高，成本低的用杂卤石浸取母液生产硫酸钾的工艺。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:
(I)调节pH值:将氨气通入杂卤石浸取母液中，至pH值为1.0?12.0，得Mg (OH) 2料浆；
(2 )C02碳化:将CO2通入步骤(I)所得Mg (0H) 2料浆中进行常温碳化反应，至pH值为7.5?8.0，得碳化母液；
(3)热解分离:将步骤(2)所得碳化母液进行加热分解，固液分离，得MgCO3.3H20固体盐和热解分离母液；
(4)苛化分离:在步骤(3)所得热解分离母液中加入氧化钙料浆或氢氧化钙料浆，加热，搅拌，进行苛化反应，固液分离，得苛化分离母液；
(5)蒸发结晶:将步骤(4)所得苛化分离母液进行强制蒸发，结晶析出硫酸钾产品。
[0007]进一步，步骤(I)中，所述杂齒石浸取母液中K+的质量浓度为1.0?7.5wt%，Mg2+的质量浓度为0.5?2.5wt%，Ca2+的质量浓度<0.lwt%。
[0008]进一步，步骤(I)中，所述氨气通入的速度为20?30L/L溶液.h，氨气的体积浓度> 90%。氨水碱度比较低，用其调节pH值，不至于像强碱试剂那样使溶液pH值变化太快，限定氨气通入的速度可进一步控制反应速度，让溶液PH值缓慢升高，不至于因为溶液pH值突增而使得沉淀粒度不均匀;通入氨气至pH值为1.0?12.0，是为了使杂卤石浸取母液中的Mg2+完全以Mg(OH)2形式沉淀下来，从而为碳化过程提供较好的原料，易于促进Mg(OH)2胶体对CO2的吸收以保证碳化反应的完全。
[0009]进一步，步骤(2)中，所述⑶2通入的压力为0.1?0.5MPa，通入的速度为0.5?5.0L/L溶液.h，C02的体积浓度2 80%。碳化过程中，C02的压力和用量最为关键，带压通入是为了保证较好的反应进度和程度，控制较好的CO2用量不仅可以实现使较难过滤的Mg (OH)2胶体全部转化为易溶的Mg(HCO3) 2，并且节约原料，当溶液pH值为7.5?8.0时，Mg(0H) 2胶体基本碳化完全，以此作为碳化终点的判断条件。
[0010]进一步，步骤(2)中，所述常温为20?30°C。
[0011]进一步，步骤(3)中，所述加热分解的温度为30?<80°C(优选35?75°C)，时间为10?60min(优选20?50min)。采用条件温和的中温热解分离工艺，可有效控制Mg(HCO3)2热解为MgCO3.3H20的反应进度，得到粒径大、晶体类型好的MgCO3.3H20沉淀，若温度太高易形成碱式碳酸镁结晶，会影响沉淀的过滤性能，若温度太低则影响热解效果，在所述温度和时间条件的组合下，才能得到更大收率，更优过滤性能的沉淀产物。
[0012]步骤(3)固液分离所得MgCO3.3H20可利用现有公知技术，经450?600°C，高温煅烧20?120min(优选25?80min)，得附加值更高的高纯氧化镁产品。
[0013]进一步，步骤(4)中，所述氧化钙料浆或氢氧化钙料浆以氧化钙或氢氧化钙与杂卤石热解分离母液中NH/的摩尔比为1.2?1.5:1的比例加入。杂卤石热解分离母液中主要含有防04和(順4) 2S04，加入氧化钙料浆或氢氧化钙料浆是为了促进其与(順4) 2S04在加热条件下快速反应，生成微溶的CaSO4沉淀，并释放氨气，以实现防04和(NH4)2SO4的分离、K2S04的纯化及氨的回收，CaSO4经固液分离后，可作为副产品石膏使用，氨气回收后可返回步骤(I)进行循环利用，这也符合绿色环保的要求。加入比例的选择更有利于确保分离母液中NH4+的完全反应。选择在沉淀分离镁之后再加入氧化钙料浆或氢氧化钙料浆，而不是直接在杂卤石浸取母液中加入是因为，若在步骤(I)直接苛化反应，则硫酸钙与氢氧化镁同时沉淀，在后续碳化过程中，过量的钙或微溶的硫酸钙会部分碳化与镁盐一起沉淀在热解产物中，影响镁盐的纯度。
[OOM]进一步，步骤(4)中，所述氧化|丐料楽或氢氧化I丐料楽的质量浓度为10?30wt%。
[0015]进一步，步骤(4)中，所述苛化反应的温度为60?100°C，时间为I?12h(优选2?8h)。发明人研究发现，在所述苛化温度、时间下，可保证在加热条件下，含钙料浆与母液中(NH4)2S04充分反应，使所得反应副产物氨水能充分分解为氨气溢出并回收。
[0016]进一步，步骤(5)中，所述强制蒸发的温度为80?120°C。苛化分离母液为硫酸钾的单一溶质母液，通过高温80?120°C强制蒸发即可析出纯度较高的硫酸钾产品。
[0017]本发明中所使用的杂卤石浸取母液为采用煅烧水解法对杂卤石矿进行常规浸取获得，如 CN103930371A。
[0018]本发明工艺中将碳化除镁与蒸发结晶相结合，解决了杂卤石浸取母液中硫酸钾与硫酸镁分离困难的技术难题，通过沉镁实现了硫酸钾母液的纯化，同时可副产多种产品，其有益效果具体如下:
(1)按照本发明工艺可实现硫酸钾与硫酸镁彻底分离，摆脱了以往杂卤石浸取液只适合生产钾镁肥的工艺困境，所得硫酸钾产品纯度高，K2O含量可高达51.9%，达到GB20406-2006农业用一等品要求，钾离子收率可高达91.7%，硫酸钾产量和附加值高；
(2)本发明工艺在实现硫酸钾高纯度生产的同时，还可联产高纯氧化镁和石膏两种副产品，其中，高纯氧化镁中MgO含量可高达93.8%，镁离子收率可高达89.2%，石膏的纯度可高达89.1%，收率可高达87.6%，经济效益高；
(3)本发明工艺流程简单，所需设备简单，易于工业化生产，所用氨气、C02、石灰或Ca(OH)2等原料易得，且氨可回收利用，工艺成本低。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0020]本发明实施例中所使用的杂卤石浸取母液为采用CN103930371A所述工艺对煅烧杂卤石矿进行淡水浸取获得;其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0021]实施例1
(1)调节pH值:将体积浓度92%的氨气以22L/L溶液.h的速度通入2000g(体积1750mL)的杂卤石浸取母液(K+: 2.2wt%，Mg2+: 0.8wt%，Ca2+: 0.03wt%)中，至 pH 值为 1.85，得1800mLMg(OH)2W浆；
(2)C02碳化:将体积浓度95%的⑶2以0.3MPa的压力和4.8L/L溶液.h的速度通入步骤
(I)所得1800mL Mg (OH) 2料浆中，在20 °C下进行常温碳化反应，至pH值为7.6时终止反应，得碳化母液；
(3)热解分离:将步骤(2)所得碳化母液在45°C下，加热分解40min，固液分离，得MgCO3.3H20固体盐和热解分离母液；
(4)苛化分离:在步骤(3)所得热解分离母液中以氧化钙与热解分离母液中NH/的摩尔比为1.3:1的比例加入氧化钙料浆(料浆质量浓度为15wt%)，在80°C下，搅拌，进行苛化反应2h，固液分离，得苛化分离母液；
(5)蒸发结晶:将步骤(4)所得苛化分离母液在85°C下，进行强制蒸发，结晶析出94.5g硫酸钾产品。
[0022]所得硫酸钾产品纯度高，K2O含量为50.