一种碳化硅过滤膜层及其低温制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体为一种碳化硅过滤膜层及其低温制备方法。
【背景技术】
[0002] 高温陶瓷过滤材料一般都在各种苛刻的环境条件下工作，作为气体净化用高温陶 瓷过滤材料通常要求具有：（1)高的机械强度、耐高温（300~900°C )和优良的耐介质腐 蚀性能；（2)高的过滤精度和过滤气速以及低的压力降；(3)易于反吹、操作稳定、过滤效率 尚；（4)具有良好的热稳定性能，能够承受频繁的尚压脉冲冷气体的反吹造成的热冲击。同 时，根据其应用场合要求，高温陶瓷过滤器必须能承受气流化学特性变化的影响组分变化 的影响、喷入极细尘粒时振动的影响，并保持较高的除尘效率，保持高流量等要求。选择的 陶瓷材料不仅具有热的化学、机械稳定性，还应具有耐用性和高的可靠性；尤其在高温高压 条件下，当存在气相硫、碱、氯元素腐蚀的情况时，还要求陶瓷材料具有高的化学稳定性。
[0003] 高温陶瓷过滤材料的过滤性能、高温热稳定性和安定性能以及长周期运行的可靠 性能，是高温陶瓷过滤材料设计的关键。具有过滤、脱硫或脱硝多功能一体化的高温陶瓷 过滤材料将是气体净化材料进一步发展方向。在各类陶瓷过滤材料中，以Sic陶瓷最有发 展前景，因为Sic较氧化物陶瓷具有高导热率、低膨胀系数、抗热冲击性能好、使用温度高 (ιοοογ以上）的特点，因此在汽车尾气、煤化工、融熔金属等产业领域高温流体过滤方面 的优选材料。
[0004] 但目前在高温气体过滤方面应用最多的碳化硅过滤材料多为粘土等氧化物结合 SiC陶瓷，缺点是导热率低，导致抗热冲击性能差，使得陶瓷过滤材料难以承受大的热负荷 波动；特别是在高温煤气化发电技术（如IGCC、PFBC)中，因煤中含有硅酸钠、NaCl成份，煤 炭燃烧后转化成的Na2Si205会严重腐蚀氧化物结合碳化硅过滤材料，导致过滤器的破坏 失效，而研究表明纯净的SiC陶瓷材料却不受到上述腐蚀，同时纯质碳化硅材料在高温氧 化及还原气氛下都可以使用，但是目前在纯质碳化硅过滤材料研制方面技术少，所得制品 强度低、孔径分布不均匀、过滤效率不高、过滤压降大、孔隙结构不易于反吹清洗的缺点，限 制碳化硅过滤材料的应用进程。
[0005] 过滤材料在使用过程中，对过滤精度起到决定作用的是附着在过滤材料支撑体表 面的过滤膜层，支撑体起到强度作用，由二者形成的梯度结构既可以保证强度要求，又可以 保证过滤效果，考虑到过滤阻力问题，过滤膜层做得一般很薄，这样就要求过滤膜层具有高 的耐受性和高过滤性能。现有碳化硅支撑体过滤材料膜层多为氧化铝、莫来石等氧化物材 质，为了更好的与碳化硅支撑体匹配，人们一直期望制备纯质碳化硅膜层，但是由于碳化硅 不易烧结，烧结温度高（1900~2400°C )，很难在控制膜层孔隙结构的同时又保证膜层内晶 粒的良好结合，常规方法制备的碳化硅膜层强度低，不耐冲刷，寿命低。因此，使用温度高、 耐各种介质腐蚀、强度高、高强度、低压降、易于再生、制备方法可靠、成本低的碳化硅过滤 膜层是人们所期待的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种碳化硅过滤膜层及其低温制备方法，具体解决如上技 术问题：
[0007] 本发明要解决的一个技术问题是：避免现有过滤材料材料表面过滤膜层大多为莫 来石、氧化铝等氧化物陶瓷的材料组成，提供一种纯质碳化硅过滤材料，材料组成为99wt% 以上碳化硅，使得此种材料能在各种气氛条件下耐介质腐蚀能力更强。
[0008] 本发明要解决的另一技术问题是：避免现有过滤材料材料表面过滤膜层制备技术 中的不足之处，提供一种孔隙结构可控、孔隙率大、强度高、低压降、容易再生，可重复使用 的理想的纯质碳化硅多孔过滤膜层。
[0009] 本发明要解决的又一技术问题是：采用不同于传统碳化硅高温烧结工艺的低温制 备方法，提供一种原料易得、成型容易、烧结温度低、成品率高、膜层孔隙结构更加易于调控 的适于规模化生产的碳化硅过滤膜层制备方法。
[0010] 为了解决碳化硅过滤膜层制备中存在的技术问题，本发明所采取的技术方案是：
[0011] -种碳化硅过滤膜层，碳化硅过滤膜层的组成为纯质SiC，表面膜层由细颗粒碳化 娃堆积结合而成，孔径20nm~20 μ m，膜层孔隙率在40~50%之间。
[0012] 所述的碳化娃过滤膜层，碳化娃过滤膜层中，纯质SiC含量在99wt%以上，材料由 有机硅前驱体裂解碳化硅结合原始碳化硅颗粒自烧结组成。
[0013] 所述的碳化硅过滤膜层的制备方法，采用细碳化硅颗粒、有机硅前驱体、造孔剂添 加剂及有机溶剂配制膜层浆料，采用喷涂表面制备膜层，经干燥后，烧结得到碳化硅膜层。
[0014] 所述的碳化硅过滤膜层的制备方法，具体步骤如下：
[0015] (1)膜层浆料准备
[0016] 将细碳化硅颗粒、有机硅前驱体、造孔剂添加剂、有机溶剂按质量百分比例为 (6~4) : (5~3)) : (2~1) : (8~6)共混，经机械搅拌后球磨得膜层浆料；
[0017] (2)表面膜层涂覆
[0018] 表面膜层采用喷涂方法进行，喷涂方法：利用气体喷枪将将步骤（1)得到的膜层 浆料喷涂在旋转的预制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度控制膜层厚 度，烘干后得到表面膜层，烘干温度为60~80°C保温0. 5~1. 5小时，然后继续升温至 180~220°C保温1. 5~2. 5小时；
[0019] ⑶烧结
[0020] 将涂覆表面膜层后的过滤材料支撑体在真空、氩气或其它惰性气体的保护气氛下 烧结，升温速率1~3°C /分钟，升温至600~800°C，保温0. 5~1小时使得有机硅前驱体 基本裂解；后升温速率为5~15°C /分钟，温度为：1100~1600°C，保温0. 5~5小时，得 具有碳化硅过滤膜层；
[0021] (4)将（3)步骤得到的碳化硅膜层，在空气气氛下750~850°C氧化处理0· 5~ 1. 5小时，去除造孔添加剂，使得膜层孔隙率提升至设计水平。
[0022] 所述的碳化娃过滤膜层的制备方法，步骤（1)中，细碳化娃颗粒的粒度在20nm~ 40 μ m之间，有机硅前驱体为聚甲基硅烷；造孔添加剂为碳粉，粒度为20nm~10 μ m之间； 有机溶剂为甲苯或二甲苯。
[0023] 所述的碳化硅过滤膜层的制备方法，步骤（2)中，喷涂方法：利用气体喷枪将浆 料喷涂在旋转的预制支撑体上，喷枪膜层浆料的流速为10~20克/秒，旋转速度为5~ 30rpm/min，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度50~100mm/min控制膜层厚度，干燥 后得到表面膜层。
[0024] 所述的碳化硅过滤膜层的制备方法，步骤（3)中，通过喷涂工艺的控制，纯质碳化 娃膜层厚度控制在50~1000 μ m之间。
[0025] 本发明具有如下的优点和突出效果：
[0026] 1.本发明的碳化硅过滤膜层具有单一的碳化硅组成，保证了材料在各种高温介质 下的抗腐蚀性能，尤其在氧化物膜层过滤材料不适宜使用的还原气氛及高碱腐蚀环境下， 稳定性良好，确保材料长使用寿命。
[0027] 2.本发明的碳化硅过滤膜层具有精细孔隙结构，保证材料具有很好的过滤精度和 过滤效率，并利于反吹清洗的实现，再生容易，可重复使用。
[0028] 3.本发明的碳化硅过滤膜层晶粒结合方式为次生碳化硅结合原始碳化硅颗粒，二 者性质上的一致保证晶粒间结合牢固，保证材料具有高的强度和抗热冲击性能。
[0029] 4.本发明的碳化硅过滤膜层制备方法工艺烧结温度远远低于传统碳化硅烧结温 度，孔隙结构易于精细控制，制备成本低，可根据需要设计不同规格的产品，生产周期短，成 本低，易于实现，能够保障广品性能。
[0030] 5.本发明提供的碳化硅过滤膜层材料应用领域广，在氧化、还原、高氯、碱、硫、硅 等气氛下可长时使用，更可在1000 °c的高温下使用，可用于煤化工及高温煤气化发电技术 粗煤气过滤、高温锅炉等各种工业烟气、还可用于污水过滤处理。
[0031] 总之，该种碳化硅过滤膜层组成为纯质碳化硅，不存在氧化物等结合相，具有高通 孔隙率、低压降、强度高、抗热冲击性能好、使用温度高的特点，制备方法易于实现，能够保 证产品性能。
【附图说明】
[0032] 图1 :碳化硅过滤膜层表面形貌图。
[0033] 图2 :碳化硅过滤膜层表面放大图。
[0034] 图3 :碳化硅过滤膜层端口形貌图。
[0035] 图4 :碳化硅过滤膜层与支撑体界面结合图。
【具体实施方式】
[0036] 在【具体实施方式】中，本发明的碳化硅过滤膜层及其低温制备方法，表面膜层原料 组分为（按质量份数计）：
[0037]
[0038]
[0039] 碳化硅过滤膜层的组成原料中，有机硅前驱体在烧结过程中裂解转变成碳化硅及 少量氧化硅，生成的碳化硅将原始碳化硅颗粒结合起来，为膜层提供了强度保证，而其中少 量的氧化硅与原料中碳粉反应形成碳化硅，避免了杂质相的存在，再在后续的氧化过程中 去除造孔添加剂，可显著提高膜层孔隙率，使得材料的组成为碳化硅。纯质化碳化硅膜层对 于提高材料强度、抗热冲击、高温稳定性和持久寿命起到重要作用。
[0040] 在材料制备中，不同的原料组成、粒度选择，可以保证碳化硅过滤膜层具有高通孔 隙率及合理的孔隙结构，保证材料渗透性良好，具有低的过滤压力，同时精细的膜层设计可 以良好的保证过滤精度。
[0041] 本发明的纯质碳化硅过滤膜层的制备方法，采用细碳化硅颗粒、有机硅前驱体、造 孔剂添加剂、有机溶剂配制膜层原料，采用旋转喷涂方法在过滤材料支撑体表面制备过滤 膜层，经干燥后，烧结及氧化脱除造孔剂，得到纯质碳化硅过滤膜层，主要包括以下步骤：
[0042] (1)膜层浆料准备
[0043] 将细碳化硅颗粒、有机硅前驱体、造孔剂添加剂、有机溶剂按质量百分比例为 (6~4) : (5~3) : (2~1) : (8~6)共混搅拌，经球磨得膜层衆料，球磨时间为1~2小 时，待用。
[0044] 碳化娃粒度在20nm~40 μ m之间，造孔添加剂（碳粉）在20nm~10 μ m之间，有 机硅前驱体选用聚甲基硅烷；有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
[0045] (2)表面膜层涂覆制备
[0046] 表面膜层采用旋转喷涂方法进行，喷涂方法：利用气体喷枪将将步骤（1)得到的 膜层浆料喷涂在旋转的过滤材料支撑体上，喷枪膜层浆料的流速为10~20克/秒，旋转 速度为5~3