氟取代9,9′‑螺二芴蓝光主体材料及其制备方法和应用与流程

氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料及其制备方法和应用技术领域本发明属于有机光电功能材料技术领域，涉及一种蓝光主体材料及其应用，尤其是一种氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料及其制备方法和应用。

背景技术：
近年来，有机电致发光器件由于在全彩显示和光源方面的潜在应用而在科学界和产业界引起了广泛的兴趣。为了实现商业化的全彩显示，红、绿、蓝三原色（RGB）发光材料得到了很大的发展。但是，由于蓝光材料内在的宽带隙使得很难实现高效率和良好色纯度以及长寿命的蓝光器件。因此，相对于绿光和红光器件，蓝光器件的性能较差。尽管磷光电致发光器件（PhOLEDs）已有大量的研究，但是维持高效和长寿命的性能对磷光蓝光器件却很难。因此，在全彩显示方面，蓝光荧光材料仍具有重要作用（Nature2006,440,908;Appl.Phys.Lett.2008,92,053311;Appl.Phys.Lett.2008,93,073304;J.Mater.Chem.2011,21,13640.）。众所周知，主客体掺杂系统能有效的避免荧光材料的自粗灭效应，提高器件的效率、色纯度以及寿命（J.Appl.Phys.1989,65,3610）。一个基本原则是选择合适的主体材料，它能有效地吸收能量并将能量转移给客体，从而引起客体的发光。特别是主体的发射光谱与客体的吸收光谱能够有效地重叠。至今已报道了许多蓝光主体材料，主要包括蒽类、二苯乙烯类、芘类、低聚芴类、四苯基硅类和低聚喹啉类材料等。然而，蓝光材料的效率、色纯度和器件寿命还需进一步的改善，特别重要的是开发具有良好热稳定性和形态稳定性以及高发光效率的蓝光主体材料。螺结构是一种基于通过一个共用的sp3杂化碳原子将两个具有相同或不同功能的π-共轭体系连接形成的一种刚性结构，它具有良好的无定形性质。具有螺结构的荧光发光材料能有效地抑制激基缔合物的形成，使得材料的发光性质不受影响（Chem.Rev.2007,107,1011）。特别地，螺二芴类化合物具有优异的热稳定性和化学稳定性、高荧光量子效率和非分散的双极性载流子传输性质（J.Am.Chem.Soc.2003,125,3710;Chem.Commun.2007,1831.）。另外，氟化作用能通过降低材料的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）能级而增强材料的稳定性和电子传输性，使其具有双极性传输的性质（J.Phys.Chem.Lett.2011,2,648;J.Phys.Chem.C2012,dx.doi.org/10.1021/jp3028929）。另外，氟代材料中的C–H…F相互作用（与氢键类似）在固态堆积时具有重要的作用，能引起典型的π-堆积排列方式，从而增强电荷迁移率（Chem.Mater.2011,23,446;Chem.Commun.2007,1003;Chem.Soc.Rev.2011,40,3496.）。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料及其制备方法和应用，其是将9,9′-螺二芴结构的优点和氟化作用的优点相结合设计合成了一类新型的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料，以该材料为发光层制作的非掺杂的蓝光器件具有良好的性能。本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：这种氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料是含有9,9′-螺二芴中心核，外围用氟取代的苯基修饰的结构，其具有以下分子结构式：上述分子式中，R1—R5分别是氢、氟和三氟甲基中的任意一种。进一步，以上外围的强吸电子基团氟或三氟甲基的位置在苯环的邻、间和对位进行取代，取代基的数目是1,2,3,4或5。本发明还提出一种上述氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料的制备方法：通过氯化铁催化1当量的9,9'-螺二芴与4.3当量的溴素在室温下溴代得到1当量的反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴，然后再与4.3当量的氟或三氟甲基取代的苯硼酸在四（三苯基膦）钯催化下进行Suzuki偶联反应得到目标产物。进一步，上述反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成为：向1当量的9,9′-螺二芴和无水氯化铁的三氯甲烷溶液中，于0°C下缓慢滴加4.3当量的溴素的三氯甲烷溶液，点板跟踪反应24h；反应完毕，分别用饱和硫代硫酸钠溶液和水洗反应液移除剩余的溴素，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂得粗品，再用三氯甲烷和乙醇重结晶，得到1当量的反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴。所述Suzuki偶联反应步骤为：氮气氛下，在0.2当量的催化剂四（三苯基膦）钯的存在下，1当量的2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（Spiro-4Br）分别与4.3当量的多种氟代的苯基硼酸发生Suzuki偶联反应，得到1当量含有9,9′-螺二芴中心核，外围用不同氟代苯基修饰结构的氟代氟代9,9′-螺二芴类材料。本发明还提出一种上述的氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料在有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机激光和有机光伏太阳能电池中的应用。本发明具有以下有益效果：1）本发明中的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料的热稳定性好，玻璃化温度高，通过优化形成的材料易形成良好的无定形薄膜；同时具有合适的最高占据轨道和最低空轨道能级，在溶液和固态膜中都有较好的荧光和较窄的光谱半高宽（FWHM），荧光量子效率高。2）本发明的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料通过改变外围强吸电子基团氟或三氟甲基的位置和数目，可以具有合适的最高占据轨道和最低空轨道能级，并使其发射光谱与客体BCzVBi的吸收光谱有很好的重叠，因而能有效地吸收能量并将能量转移给客体，从而引起客体的发光，提升器件的性能。3）利用本发明的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料制备的非掺杂的蓝光发光器件，得到了很好的光谱的色坐标（CIExy），其对应的发光峰在404nm附近，同时具有很好的发光效率和发光亮度。4）利用本发明的氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料与BCzVBi掺杂制备的蓝光发光器件，能够得到纯蓝光发光，并具有低启亮电压、高亮度、高电流效率、高能量效率和高外量子效率。附图说明图1是本发明提供的氟取代9,9′-螺二芴材料的结构示意图；图2是材料1所制备的非掺杂器件ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/1(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的电流密度-电压-亮度曲线；图3是材料1所制备的非掺杂器件ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/1(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的电流效率-电流密度-能量效率曲线；图4是BCzVBi的吸收光谱和氟代9,9′-螺二芴材料1、2、3、5、13、18和26的发射光谱；图5是材料2所制备的掺杂器件ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/2:10vol%BCzVBi(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的电流密度-电压-亮度曲线；图6是材料2所制备的掺杂器件ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/2:10vol%BCzVBi(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的电流效率-电流密度-能量效率曲线。具体实施方式本发明提出的该种氟取代9,9′-螺二芴材料蓝光主体材料含有9,9′-螺二芴中心核，外围用不同氟代的苯基修饰的结构，该类材料具有以下分子结构式：上述分子式中，R1—R5可以是氢、氟或三氟甲基。外围的强吸电子基团氟或三氟甲基的位置可以在苯环的邻、间和对位进行取代，取代基的数目可以是1,2,3,4或5。该类材料能够在有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机激光和有机光伏太阳能电池中的应用。本发明的氟取代9,9′-螺二芴蓝光主体材料的制备方法为：通过氯化铁催化1当量的9,9'-螺二芴与4.3当量的溴素在室温下溴代得到1当量的反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴，然后再与4.3当量的氟或三氟甲基取代的苯硼酸在四（三苯基膦）钯催化下进行Suzuki偶联反应得到目标产物。反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成为：向1当量的9,9′-螺二芴和无水氯化铁的三氯甲烷溶液中，于0°C下缓慢滴加4.3当量的溴素的三氯甲烷溶液，点板跟踪反应24h；反应完毕，分别用饱和硫代硫酸钠溶液和水洗反应液移除剩余的溴素，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂得粗品，再用三氯甲烷和乙醇重结晶，得到1当量的反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴。Suzuki偶联反应步骤为：氮气氛下，在0.2当量的催化剂四（三苯基膦）钯的存在下，1当量的2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（Spiro-4Br）分别与4.3当量的多种氟代的苯基硼酸发生Suzuki偶联反应，得到1当量含有9,9′-螺二芴中心核，外围用不同氟代苯基修饰结构的氟代氟代9,9′-螺二芴类材料。下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述：实施例1参见图1，氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料是通过氯化铁催化的9,9'-螺二芴与溴素在室温下溴代得到反应中间体2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（2,2′,7,7′-tetrabromo-9,9′-spirobifluorene,Spiro-4Br），然后再与氟或三氟甲基取代的苯硼酸在四（三苯基膦）钯催化下进行Suzuki偶联反应得到目标产物。其中中间产物2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成为：向9,9′-螺二芴（6.52g，20.6mmol）和无水氯化铁（FeCl3，10mg）的60mL的三氯甲烷溶液中，于0°C下缓慢滴加10mL含溴素（4.45mL，86.6mmol）的三氯甲烷溶液（滴加1h以上），点板跟踪反应（反应24h）。反应完毕，分别用饱和硫代硫酸钠溶液和水洗反应液移除剩余的溴素，无水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂得粗品，用三氯甲烷和乙醇重结晶，得到白色固体11.3g，产率87%。Suzuki偶联反应步骤为：氮气氛下，在催化剂四（三苯基膦）钯的存在下，2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（Spiro-4Br）分别与多种氟代的苯基硼酸发生Suzuki偶联反应，得到含有9,9′-螺二芴中心核，外围用不同氟代苯基修饰结构的氟代氟代9,9′-螺二芴类材料。实施例2：氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料1的合成：在氮气氛下，向30mLTHF和10mL，2.0mol·L-1的K2CO3溶液中，依次加入2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（1.1g，1.74mmol），2-氟苯硼酸（1.40g，10mmol）和Pd(PPh3)4（0.40g，0.35mmol）。反应后混合物加热回流24h，点板追踪反应。反应完毕，冷却，加水中止反应。产品用CH2Cl2提取，盐水洗有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，用乙酸乙酯和石油醚柱层析得1.05g白色固体1。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ6.98(s,4H),7.01-7.10(m,8H),7.18-7.23(m,4H),7.28-7.31(t,J=7.6Hz,4H),7.62(d,J=7.6Hz,4H),7.93(d,J=8.0Hz,4H)。实施例3：氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料5的合成：在氮气氛下，向30mLTHF和10mL，2.0mol·L–1的K2CO3溶液中，依次加入2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（1.1g，1.74mmol），2,4二-氟苯硼酸（1.58g，10mmol）和Pd(PPh3)4（0.40g，0.35mmol）。反应后混合物加热回流24h，点板追踪反应。反应完毕，冷却，加水中止反应。产品用CH2Cl2提取，盐水洗有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，用乙酸乙酯和石油醚柱层析得1.18g白色固体5。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ6.78-6.85(m,8H),7.91(s,4H),7.23-7.25(m,4H),7.57(d,J=8.0Hz,4H),7.93(d,J=8.0Hz,4H)。实施例4：氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料13的合成：在氮气氛下，向30mLTHF和10mL，2.0mol·L-1的K2CO3溶液中，依次加入2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（1.1g，1.74mmol），2,4二-氟苯硼酸（2.00g，11.36mmol）和Pd(PPh3)4（0.40g，0.35mmol）。反应后混合物加热回流24h，点板追踪反应。反应完毕，冷却，加水中止反应。产品用CH2Cl2提取，盐水洗有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，用乙酸乙酯和石油醚柱层析得1.40g白色固体13。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ6.86(s,4H),7.03-7.06(t,J=7.6Hz,8H),7.60(d,J=8.0Hz,4H),8.00(d,J=8.0Hz,4H)。实施例5：氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料18的合成：在氮气氛下，向30mLTHF和10mL，2.0mol·L–1的K2CO3溶液中，依次加入2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（1.1g，1.74mmol），2,4二-氟苯硼酸（1.90g，10mmol）和Pd(PPh3)4（0.40g，0.35mmol）。反应后混合物加热回流24h，点板追踪反应。反应完毕，冷却，加水中止反应。产品用CH2Cl2提取，盐水洗有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，用乙酸乙酯和石油醚柱层析得1.10g白色固体18。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ6.98(s,4H),7.02-7.10(m,8H),7.21(d,J=7.2Hz,4H),7.28-7.30(t,J=8.0Hz,4H),7.63(d,J=8.0Hz,4H),7.93(d,J=8.0Hz,4H)。实施例6：氟代9,9′-螺二芴蓝光主体材料26的合成：在氮气氛下，向30mLTHF和10mL，2.0mol·L-1的K2CO3溶液中，依次加入2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴（1.1g，1.74mmol），2,4二-氟苯硼酸（2.58g，10mmol）和Pd(PPh3)4（0.40g，0.35mmol）。反应后混合物加热回流24h，点板追踪反应。反应完毕，冷却，加水中止反应。产品用CH2Cl2提取，盐水洗有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，用乙酸乙酯和石油醚柱层析得1.70g白色固体26。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ6.99(s,4H),7.75-7.78(m,8H),7.88(s,8H),8.13(d,J=8.0Hz,4H)。实施例7：采用化合物1发光材料，MoO3作为空穴注入材料，TcTa作为空穴传输材料，TPBi作为电子传输材料，LiF作为电子注入材料，制备了的电致发光器件结构如下：玻璃基片/ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/1(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80～280nm。(2)各有机功能层的制备：把做干燥处理后的基片放入到真空腔内，依次蒸镀空穴传输材料，材料薄膜的蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为40nm；在空穴传输材料蒸镀发光层，材料薄膜的蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为20nm；在发光层上蒸镀电子传输材料，材料薄膜的蒸镀速率为0.01～0.5nm/s，膜厚为40nm。(3)阴极的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层之上依次蒸镀1nm的LiF和100nm的Al复合阴极层。(4)将做好的器件拿出真空腔室，在大气环境下测试器件的电流-电压-亮度-效率特性以及电致发光光谱。图2为材料1所制备的器件材料1所制备的非掺杂器件ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/1(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的电流密度-电压-亮度曲线图，启亮电压为4.8V，最大发光亮度可达917cdm-1；图3是材料1所制备的非掺杂器件ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/1(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的电流效率-电流密度-能量效率曲图，其最大电流效率为0.53cdA–1，对于的能量效率为0.29lmW-1，其最大发光峰为404nm。因为得到了蓝紫光发光，所以相对高的器件效率是由于氟代螺二芴类材料本身的高荧光量子效率所致。获得较低的启亮电压和高的电致发光效率也表明非常有效地空穴和电子注入到宽带隙的氟代螺二芴类发光材料。图4为BCzVBi的吸收光谱和氟代9,9′-螺二芴材料1、2、3、5、13、18和26的发射光谱，可见作为主体的氟代9,9′-螺二芴材料的发射光谱与BCzVBi掺杂的吸收光谱具有很好的重叠，表明主体与掺杂之间具有高效的能量转移。图5是材料2所制备的掺杂器件ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/2:10vol%BCzVBi(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的电流密度-电压-亮度曲线图，启亮电压为3.4V，最大发光亮度为10820cdm-1。图6是材料2所制备的掺杂器件ITO/MoO3(1nm)/TcTa(40nm)/2:10vol%BCzVBi(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的电流效率-电流密度-能量效率曲线图，器件的最大电流效率为10.52cdA–1，对应的能量效率为8.53lmW-1，最大外量子效率为6.63%。BCzVBi掺杂器件的高电致发光效率主要是由于氟代9,9′-螺二芴主体材料与掺杂之间高效的能量转移。此外，空穴陷阱与电子在掺杂材料直接的复合也有助于提高电致发光效率。这种高效率远优于文献报道的BCzVBi掺杂器件。