本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低成型收缩率聚酯组合物及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚酯树脂，如聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）有着优异的力学性能和电学性能，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯极为优异的成形加工性，被十分广泛地应用于电子电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备等领域中。但聚酯树脂同时存在着玻璃化温度低，制品成型收缩率较大，高温下刚性不足等缺点。大量研究通过共混改性试图改善以上缺陷，来实现组分材料优势互补。特别是关于聚酯树脂的收缩率方面，聚酯树脂本身分子结构的固有特性，使得分子缠结易解除，相对滑移容易，结晶易取向等特点，造成聚酯树脂材料各向异性，制件横向和纵向收缩率相差较大，易发生翘曲。近年来，由于大型薄壁制件的需求增加，聚酯树脂的尺寸稳定性和防翘曲成为一个重要问题。改善聚酯树脂收缩率的公开专利，主要以聚酯树脂与非晶态聚合物共混改性，如添加PC，中国专利1789333（公开号）《环保阻燃PC/PBT塑料合金》、中国专利101914271A（公开号）《环保阻燃PBT/PC复合材料及其制备方法》等等；或添加ABS，中国专利102617997A（公开号）《一种玻璃纤维增强PBT/PET复合材料及其制备方法》；再或采用成核剂改善，如中国专利102040808A（公开号）《高光泽低翘曲玻纤增强PET/PBT合金及其制备方法》、中国专利102070884A（公开号）《一种阻燃玻纤增强PET/PBT合金及其制备方法》等等。这些方法侧重于从改善聚酯树脂结晶方面考虑，一方面，成型收缩率的改善效果有限，另一方面过多非晶聚合物的加入会降低部分力学性能。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的上述缺陷，本发明通过片状玻璃鳞片与粉状填料的结合使用，有效改善聚酯材料的成型收缩状况。为了实现改善聚酯复合材料的成型收缩状况，本发明采用了如下技术方案。一种低成型收缩率的聚酯复合材料，该组合物主要配比如下：（a）热塑性聚酯树脂：100重量份；（b）苯乙烯-丙烯腈共聚物：10-45重量份；（c）无机粉状填料：5-50重量份；（d）玻璃鳞片：5-50重量份。热塑性聚酯树脂本身分子结构的固有特性，使得分子缠结易解除，相对滑移容易，结晶易取向等特点，造成热塑性聚酯树脂材料各向异性，而成型热历史后期的应力松弛和二次结晶等造成制品成型收缩率大，而且制件其横向和纵向收缩率相差也较大。特别是玻璃纤维增强的聚酯材料，其注塑流动方向和流动相垂直方向差别较大。本发明中，发明人发现由于一维方向的取向（树脂流动取向或玻璃纤维取向）造成的各向异性，可以通过二维形状材料（片状材料，如玻璃鳞片）的添加，或与粉状（或称三维颗粒状）填料的协同作用从而得到有效改善。故本发明中使用了（c）无机粉状填料与（d）玻璃鳞片，使得聚酯复合材料的收缩率大大降低。本发明对于所述的组分（a）热塑性聚酯树脂，没有特别要求，考虑到目前应用的广泛性，可以优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中的任意一种或几种。本发明对于所述的组分（b）苯乙烯-丙烯腈共聚物，没有特别要求，考虑到与聚酯材料界面相容性改善，苯乙烯-丙烯腈共聚物优选为丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中，丙烯腈含量为苯乙烯-丙烯腈共聚物的10-40wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为苯乙烯-丙烯腈共聚物的0.1-10wt％。所述的组分（c）无机物粉状填料选自氧化铝、氧化锌、氧化钙、硫化锌、硫化亚铁、硫酸钡、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸锌或碳酸铝中的一种或几种。进一步优选为硫酸钡、硫酸钙、或碳酸钙。最优选碳酸钙。上述填料也可以用偶联剂、有机物或无机物等的一种或多种的表面处理剂进行处理，优选用偶联剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂用公知的方法进行表面处理。所述的组分（d）玻璃鳞片优选为无碱玻璃鳞片,其厚度为2-10μm,片径为10-300目。该组合物还可以含有：（e）阻燃剂：10-30重量份；（f）辅助阻燃剂：1-10重量份；（g）增强纤维：20-70重量份；所述的组分（e）阻燃剂选自于四溴双酚A、十溴二苯醚、五溴甲苯、六溴环十二烷、十溴二苯乙烷、三-(三溴苯氧基）-三嗪、溴化聚苯乙烯、或溴化环氧树脂中的一种或几种；所述的组分（f）辅助阻燃剂选自于锑类氧化物或锑酸盐类中的一种或者几种；所述的组分（g）增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或芳香族聚酰胺纤维中的一种或者几种，优选增强纤维为异形截面玻璃纤维，扁平比在2-6之间。本发明还有提供一种上述低成型收缩率的聚酯复合材料的制备方法。将原料预混合后于200-270℃下进行熔融共混，得到聚酯复合材料；原料主要配比如下：（a）热塑性聚酯树脂：100重量份；（b）苯乙烯-丙烯腈共聚物：10-45重量份；（c）无机粉状填料：5-50重量份；（d）玻璃鳞片：5-50重量份。主要组分的种类和配比如上文所述。物料中还可以包括：（e）阻燃剂：10-30重量份；（f）辅助阻燃剂：1-10重量份；（g）增强纤维：20-70重量份；它们的种类和组分如上文所述。另外，可根据需要，以不损害本发明为限添加通常使用在热塑性树脂中添加的公知物质，例如抗滴落剂、抗水解剂、抗氧化剂、避免光或紫外线分解的试剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、成核剂或增塑剂等。这些助剂的使用能提高组合物的某些功能性，但对其基本的阻燃性能和力学性能基本没有什么影响，可选用一般市售的这些助剂，他们对于本发明来说并不是必要的。其他助剂的用量可以根据添加助剂的目的按常规用量添加。通过以上配方和加工工艺的设计，所得到的聚酯的收缩率大大降低。由于其良好的耐热性、机械性能和本身优异的阻燃性能，广泛应用汽车、电子电器零部件等领域。具体实施方式采用熔融共混挤出机制备，双螺杆挤出机的长径比为45，有13个加热区；有两套带计量仪器的加料装置；带有真空排气设备。原料说明：聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，1050M，日本东丽株式会社；聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，U46，日本东丽株式会社；丙烯腈－苯乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：AS3G，日本东丽株式会社；聚碳酸酯PC，L-1225日本帝人化学株式会社；丙烯腈－丁二烯-苯乙烯ABS，2600P，日本东丽株式会社；无碱玻璃鳞片：REFG-101日本板硝子株式会社；有碱玻璃鳞片：CV28襄樊市盛恒化工材料有限公司；石墨：片状，200目，鳞片石墨，青岛市天和石墨有限公司；云母：片状，500目，新会环宇云母材料有限公司；碳酸钙：球状，500目，海城精华矿产有限公司；硫酸钡：海城精华矿产有限公司；短切玻璃纤维：ECS303H，重庆国际复合材料有限公司；玄武岩短切纤维：CBF13-6，横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司；阻燃剂：FG-8500日本帝人化学株式会社；辅助阻燃剂：Sb2O3日本帝人化学株式会社；抗滴落剂A3800：聚四氟乙烯粉，日本三菱丽阳株式会社；抗氧剂IR1010：汽巴精化（中国）有限公司。性能测试：1）收缩率测试采用80*80*3mmt样品，利用游标卡尺，分别测定注塑流动方向和垂直流动方向的收缩率。2）力学性能拉伸强度：用注塑成型好的标准样条按标准ISO527测定，拉伸速率5mm/min，每组6根取平均值；弯曲强度：用注塑成型好的标准样条按标准ISO178测定，弯曲速率2mm/min，每组6根取平均值；冲击强度：用注塑成型好的标准样条按标准ISO179测定，每组6根取平均值。3）阻燃性（垂直燃烧法）用注塑成型好的标准样条按标准UL94进行测试。具体的是，将本生灯置于垂直放置的样条下端，点火10S，然后移走火源，记录试样有焰燃烧时间；如试样在移走火焰后30S内自熄，则再次将本生灯置于样条下端点火10S，记录火源移走后试样有焰燃烧时间和无焰燃烧时间，同时观察是否产生熔滴和熔滴是否引燃放于样条下方的脱脂棉，每一样品取5根样条为一组进行测试，如第一组测试没通过，可再取一组进行测试。对比例1按表1所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、石墨和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表1。对比例2按表1所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、云母和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表1。实施例1按表1所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、和玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表1。实施例2按表1所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、硫酸钡、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表1。实施例3按表1所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表1。实施例4按表1所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表1。表1组分配比及性能表从表1看出，对比例1和2说明相对于玻璃鳞片，其他类片状填料如石墨、云母对聚酯复合材料的收缩率改善效果有限，而且力学性能也相对降低。实施例1-4说明无碱玻璃鳞片比无碱玻璃鳞片、碳酸钙比硫酸钡、玻璃纤维比玄武岩短切纤维对组合物收缩率的改善效果更佳。对比例3按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表2。对比例4按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表2。对比例5按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表2。对比例6按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表2。实施例5按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表2。实施例6按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表2。实施例7按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表2。实施例8按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表2。表2组分配比及性能表从表2看出，对比例3-6和实施例5-8为玻璃鳞片与碳酸钙的不同组成比例对结果的影响，其中对比例3碳酸钙含量为0（即不含碳酸钙），对比例4玻璃鳞片含量为0（即不含玻璃鳞片）。从对比例3和4的结果说明，由于玻璃鳞片与碳酸钙同时添加时的协同效应，单独以上组分对聚酯复合材料的收缩率改善效果并不理想；同时，从对比例5和6的结果说明，两者中其一含量过低，也不能达到效果。对比例7按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表3。对比例8按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、聚碳酸酯、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表3。对比例9按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物ABS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表3。实施例9按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、聚碳酸酯、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表3。实施例10按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS和ABS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表3。实施例11按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表3。实施例12按表3所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT和PET、苯乙烯共聚物AS、碳酸钙、玻璃鳞片和阻燃剂，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，增强纤维通过侧进料装置定量地输送到同向双螺杆挤出机（日本制钢制）中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，经熔融、挤出、冷却、切粒得到造粒颗粒，该粒料经120℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表3。表3组分配比及性能表从表3看出，对比例7-9和实施例9-10为单独使用ABS或PC，与ABS或PC和AS共用的性能比较，说明AS组分添加对性能改善的必要性。实施例11和12为聚酯中PBT和PET的比例调整对结果的影响，使用者可根据成本因素、力学性能、阻燃性能及成型收缩性等各关注点的不同来决定最终比例。