一种以含P(O)-OH类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法【技术领域】本发明涉及有机膦化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种以含P(O)-OH类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的制备方法。
背景技术：
有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类类化合物是一类重要的有机化合物，该类化合物具有良好的催化活性、光学活性以及生物活性，使得其在生物、医药、光学活性材料以及不对称催化合成等方面有着广泛的应用。但是，在自然界很难找到纯天然的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物，磷元素大多以无机盐的形式存在自然界之中，目前为人们所知的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物大多是通过化学方法合成的。近年来，随着有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯(尤其是作为有机配体)应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对该类化合物合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的合成方法主要包括采用四氯化碳、三乙胺等在Atherton-Todd反应条件下催化含P(O)-H键化合物与亲核试剂(醇、酚类化合物等)进行交叉偶联反应或是利用含P(O)-OH类化合物与磺酰氯反应制备出对应的含P(O)-Cl化合物，然后再与亲核试剂(醇、酚类化合物等)进行交叉偶联反应从而制备出对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物。但是，这些方法一般都采用对空气敏感的试剂(四氯化碳、磺酰氯等)，而且实验步骤繁琐、反应条件苛刻、产率较低以及对环境的污染较大。迄今为止，有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的合成存在着原料质量、生产的安全性以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度大，目前只有美、日等国的几家公司在生产，而我国目前的情况主要是依靠于进口。针对现有的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯合成工艺的不足，业界正着力于研制由稳定、廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。本发明的一个目的提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，包含下述步骤：取反应量的含P(O)-OH类化合物、卤代脂肪烃、碱和有机溶剂在N2下置于反应器中进行混合；在搅拌下于25～100℃下反应0.5-10小时后，即得对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物。具体反应式如下：其中，R是选自苄基、4-甲基-苄基、4-氟-苄基、2-溴-苄基、2-甲基萘基、正辛基、甲基、异丙基、丁基、3-苯基-1-丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-氯-1-丙基、2-溴-1-乙基或3-溴-1-丙基；R1是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基；R2是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己氧基；X是氯、溴、碘等取代基。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，在反应步骤中所述的碱是选自三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或磷酸钾。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物是指二苯基磷酸、磷酸二异辛酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、磷酸二丁酯或磷酸二苯酯。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，卤代脂肪烃是指溴化苄、氯化苄、4-甲基溴化苄、4-氟溴化苄、2-溴-溴化苄、2-溴甲基萘、1-溴正辛烷、碘甲烷、2-溴异丙烷、1-溴-正丁烷、3-苯基-1-溴-丙烷、3-甲基-1-溴-2-丁烯、1-溴-3-氯-丙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，有机溶剂指四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃的摩尔比为1：[1.0～1.1]，含P(O)-OH类化合物与碱的摩尔比为1：[1～5]。本发明所提供由含P(O)-OH类化合物高效、高选择性的合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100％选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。【具体实施方式】下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明：一、测试与分析本发明下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS(6890N/5973N)以及Bruker公司生产的BrukerAvance-III500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率的分析则采用由Agilent公司生产的配置氢火焰检测器、AB-FFAP毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱仪AgilentGC7820A。二、实施例实施例1将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与652mg(2.0mmol)碳酸铯在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气环境下加入3.0ml有机溶剂(四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈)，于100℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在乙腈作为反应溶剂的时候，该偶联反应的产率能达到99％的产率。实施例2将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与2.0mmol碱(三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾)在氮气环境下加入Schlenk管里，在N2环境下加入3.0ml乙腈，于100℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在2.0倍当量的碳酸铯的催化下，该偶联反应能达到99％的产率。实施例3将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与碳酸铯(1.0mmol,1.5mmol,2mmol)在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气环境下加入3.0ml乙腈，于100℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在2.0倍当量的碳酸铯的催化下，该偶联反应能达到99％的产率。实施例5将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与652mg(2.0mmol)的碳酸铯在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气环境下加入3.0ml乙腈，于25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在100℃下，该偶联反应就能达到99％的产率。实施例64-甲基-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.85g(10mmol)的4-甲基溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到96％分离产率的的4-甲基-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.86(m,4H；Ar),7.47-7.49(m,2H；Ar),7.41-7.44(m,4H；Ar),7.25(d,J＝7.6Hz；2H；Ar),7.14(d,J＝8.0Hz；2H；Ar),5.02(d,J＝6.8Hz；2H；-OCH2),2.32(s,3H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝138.1(s；Ar),133.3(d,1J(C,P)＝7.6Hz；Ar),132.2(d,1J(C,P)＝2.4Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.4(d,1J(C,P)＝136.1Hz；Ar-C-P),129.2(s；Ar),128.5(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),128.1(s；Ar),66.2(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2),21.2(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.2.实施例74-氟-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.89g(10mmol)的4-氟溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到92％分离产率的的4-氟-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.86(m,4H；Ar),7.49-7.52(m,2H；Ar),7.41-7.45(m,4H；Ar),7.31-7.35(m,2H；Ar),6.99-7.03(m,2H；Ar),5.03(d,J＝7.2Hz；2H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝162.6(d,1J(C,F)＝245.5Hz；Ar-C-F),132.3(d,1J(C,P)＝2.8Hz；Ar),132.2(dd,1J(C,P)＝3.2Hz,2J(C,F)＝3.1Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝10.2Hz；Ar),131.2(d,1J(C,P)＝135.9Hz；Ar-C-P),129.9(d,1J(C,P)＝8.3Hz；Ar),128.5(d,1J(C,P)＝13.2Hz；Ar),115.4(d,1J(C,P)＝21.5Hz；Ar),65.6(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.6.实施例82-溴-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与2.50g(10mmol)的2-溴-溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到91％分离产率的的2-溴-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.84-7.89(m,4H；Ar),7.44-7.52(m,8H；Ar),7.27-7.31(m,1H；Ar),7.13-7.16(m,1H；Ar),5.15(d,J＝6.8Hz；2H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝135.8(d,1J(C,P)＝7.8Hz；Ar),132.7(s；Ar),132.3(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.2Hz；Ar),131.2(d,1J(C,P)＝136.0Hz；Ar-C-P),129.7(s；Ar),129.4(s；Ar),128.6(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),127.6(s；Ar),122.7(s；Ar),65.7(d,1J(C,P)＝4.0Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.6.实施例92-(萘基)-O-甲基-苄基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与2.21g(10mmol)的2-溴甲基萘在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到84％分离产率的的2-(萘基)-O-甲基-苄基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.76-7.88(m,7H；Ar),7.41-7.48(m,8H；Ar),5.21(d,J＝6.8Hz；2H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝133.7(d,1J(C,P)＝7.4Hz；Ar),133.1(d,1J(C,P)＝2.2Hz；Ar),132.3(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.3(d,1J(C,P)＝135.8Hz；Ar-C-P),128.7(s；Ar),128.5(s；Ar),128.4(s；Ar),128.0(s；Ar),127.7(s；Ar),127.0(s；Ar),126.3(s；Ar),126.3(s；Ar),125.6(s；Ar),66.5(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.6.实施例10O-正辛基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.93g(10mmol)的1-溴正辛烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到93％分离产率的的O-正辛基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.85(m,4H；Ar),7.49-7.54(m,2H；Ar),7.42-7.47(m,4H；Ar),4.00-4.05(m,2H；OCH2-),1.69-1.76(m,2H；-CH2),1.26-1.41(m,10H；-CH2),0.85-0.89(m,3H；CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.0(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝136.2Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.5(d,1J(C,P)＝13.0Hz；Ar),65.0(d,1J(C,P)＝6.0Hz；OCH2-),31.7(s；-CH2),30.5(d,1J(C,P)＝6.7Hz；Ar),29.7(s；-CH2),29.1(d,1J(C,P)＝5.1Hz；Ar),25.6(s；-CH2),22.6(s；-CH2),14.1(s；-CH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.2.实施例11O-甲基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.42g(10mmol)的碘甲烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到94％分离产率的的O-甲基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.85(m,4H；Ar),7.50-7.55(m,2H；Ar),7.43-7.48(m,4H；Ar),3.77(d,J＝7.2Hz,3H；OCH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.2(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),130.9(d,1J(C,P)＝136.5Hz；Ar-C-P),128.5(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),51.5(d,1J(C,P)＝5.9Hz；OCH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝34.3.实施例12O-异丙基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.23g(10mmol)的2-溴异丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于120℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到88％分离产率的的O-异丙基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.85(m,4H；Ar),7.47-7.51(m,2H；Ar),7.40-7.45(m,4H；Ar),4.64-4.70(m,1H；OCH-),1.34(d,J＝6.0Hz,3H；CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.3(d,1J(C,P)＝137.2Hz；Ar-C-P),131.9(d,1J(C,P)＝2.6Hz；Ar),131.5(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.4(d,1J(C,P)＝13.0Hz；Ar),70.1(d,1J(C,P)＝5.9Hz；OCH-),24.3(d,1J(C,P)＝4.1Hz；CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝30.8.实施例13O-丁基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.33g(10mmol)的1-溴正丁烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到91％分离产率的的O-丁基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.84(m,4H；Ar),7.50-7.54(m,2H；Ar),7.42-7.47(m,4H；Ar),4.00-4.06(m,2H；OCH2),1.68-1.75(m,2H,-CH2),1.41-1.47(m,2H；-CH2),0.92(t,J＝7.2Hz,3H；CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.0(d,1J(C,P)＝2.3Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝136.4Hz；Ar-C-P),131.6(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.4(d,1J(C,P)＝13.0Hz；Ar),64.6(d,1J(C,P)＝6.0Hz；OCH2),32.5(d,1J(C,P)＝6.6Hz；-CH2),18.9(s；-CH2),13.6(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.2.实施例143-苯基-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.99g(10mmol)的3-苯基-1-溴丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到97％分离产率的的3-苯基-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.84(m,4H；Ar),7.40-7.50(m,6H；Ar),7.23-7.26(m,2H；Ar),7.14-7.17(m,3H；Ar),4.03-4.10(m,2H；OCH2),2.72-2.75(m,2H,-CH2),1.41-1.47(m,2H；-CH2),2.01-2.07m,2H；-CH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝141.1(s；Ar),132.2(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝136.1Hz；Ar-C-P),131.6(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),128.6(s；Ar),128.5(s；Ar),128.4(s；Ar),126.0(s；Ar),64.2(d,1J(C,P)＝5.9Hz；OCH2),32.1(d,1J(C,P)＝6.5Hz；-CH2),31.9(s；-CH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝31.4.实施例153-甲基-O-2-丁烯基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.49g(10mmol)的3-甲基-1-溴-2-丁烯在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到86％分离产率的的3-甲基-O-2-丁烯基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.85(m,4H；Ar),7.42-7.52(m,6H；Ar),5.39-5.43(m,1H；-CH＝C(CH3)2),4.54-4.57(m,2H；-OCH2),1.71(s,3H；-CH3),1.59(s,3H,-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝139.1(s；Ar),132.0(d,1J(C,P)＝2.8Hz；Ar),131.8(d,1J(C,P)＝135.7Hz；Ar-C-P),131.7(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.4(d,1J(C,P)＝13.0Hz；-CH＝C(CH3)2),119.6(d,1J(C,P)＝6.9Hz；-CH＝C(CH3)2),61.6(d,1J(C,P)＝5.6Hz；OCH2),25.7(s；-CH3),18.0(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝31.6.实施例163-氯-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.57g(10mmol)的1-溴-3-氯丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到91％分离产率的的3-氯-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.84(m,4H；Ar),7.51-7.55(m,2H；Ar),7.43-7.48(m,4H；Ar),4.16-4.21(m,2H；-OCH2),3.40(t,J＝6.4Hz,2H；-CH2),2.14-2.20(m,2H；-CH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.1(d,1J(C,P)＝2.1Hz；Ar),131.4(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.0(d,1J(C,P)＝136.2Hz；Ar-C-P),128.4(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),61.4(d,1J(C,P)＝5.8Hz；-OCH2),40.8(s；-CH2),33.2(d,1J(C,P)＝5.4Hz；CH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.2.实施例17二丁基-苄基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与1.71g(10mmol)的溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到85％分离产率的的二丁基-苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.32-7.41(m,5H；Ar),5.06(d,J＝8.4Hz,2H；-OCH2),3.98-4.04(m,4H；-CH2),1.59-1.66(m,4H；-CH2),1.33-1.42(m,4H；-CH2),0.91(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝136.1(d,1J(C,P)＝6.8Hz；Ar),128.5(s；Ar),128.4(s；Ar),127.8(s；Ar),68.9(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2),67.5(d,1J(C,P)＝6.0Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.9Hz；-CH2),18.6(s；-CH2),13.6(s；CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝0.39.实施例18二异辛基-苄基-磷酸酯的制备：将3.22g(10mmol)的磷酸二异辛酯与1.71g(10mmol)的溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到93％分离产率的的二异辛基-苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.32-7.41(m,5H；Ar),5.07(d,J＝8.4Hz,2H；-OCH2),3.89-3.94(m,4H；-OCH2),1.51-1.55(m,2H；-CH),1.26-1.38(m,16H；-CH2),0.85-0.90(m,12H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝136.1(d,1J(C,P)＝6.5Hz；Ar),128.5(s；Ar),128.3(s；Ar),127.3(s；Ar),69.6(d,1J(C,P)＝6.3Hz；-OCH2),68.9(d,1J(C,P)＝5.5Hz；-OCH2),40.0(d,1J(C,P)＝7.3Hz；-CH),29.8(s；-CH2),28.8(s；-CH2),23.1(s；-CH2),22.9(s；-CH2),14.0(s；-CH3)10.8(s；CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝0.62.实施例192-乙基己基-2乙基-O-己基-苄基-亚膦酸酯的制备：将3.06g(10mmol)的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与1.71g(10mmol)的溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到91％分离产率的的2-乙基己基-2乙基-O-己基-苄基-亚膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.31-7.40(m,5H；Ar),5.06(d,J＝8.4Hz,2H；-OCH2),3.80-3.94(m,2H,-OCH2),1.68-1.77(m,2H；-CH),1.26-1.49(m,18H；-CH2),0.82-0.88(m,12H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝136.7(d,1J(C,P)＝5.8Hz；Ar),128.5(s；Ar),128.2(s；Ar),127.8(s；Ar),67.2(d,1J(C,P)＝7.1Hz；-OCH2),66.9(d,1J(C,P)＝6.3Hz；-OCH2),40.1(d,1J(C,P)＝6.7Hz；-CH),34.0(d,1J(C,P)＝3.2Hz；-CH),33.5(d,1J(C,P)＝10.3Hz；-CH2),29.9(s；-CH2),29.7(d,1J(C,P)＝138.1Hz；P-CH2),28.8(s；-CH2),28.5(s；-CH2),26.7(d,1J(C,P)＝9.8Hz；-CH2),23.3(s；-CH2),23.0(s；-CH2),22.8(s；-CH2),14.1(s；-CH3),14.0(s；-CH3)10.9(d,1J(C,P)＝1.3Hz；-CH3),10.3(d,1J(C,P)＝2.0Hz；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ1＝33.24,δ2＝33.22.实施例20二苯基-苄基-磷酸酯的制备：将2.50g(10mmol)的磷酸二苯酯与1.71g(10mmol)的溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到71％分离产率的的二苯基-苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.29-7.36(m,10H；Ar),7.17-7.25(m,5H；Ar),5.25(d,J＝8.8Hz,2H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝150.5(d,1J(C,P)＝7.1Hz；Ar),129.8(s；Ar),128.8(s；Ar),128.6(s；Ar),128.1(s；Ar),127.8(d,1J(C,P)＝157.6Hz；Ar),125.4(s；Ar),120.1(d,1J(C,P)＝4.8Hz；Ar),70.6(d,1J(C,P)＝5.9Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ1＝33.24,δ2＝-11.8.实施例21二丁基-4-甲基苄基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与1.85g(10mmol)的4-甲基溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到86％分离产率的的二丁基-4-甲基苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.28(d,J＝8.2Hz,2H；Ar),7.17(d,J＝7.6Hz,2H；Ar),5.02(d,J＝8.0Hz,2H；-CH2),3.98-4.03(m,4H；-OCH2),2.35(s,3H；-CH3),1.58-1.65(m,4H；-CH2),1.35-1.42(m,4H；-CH2),0.91(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝138.3(s；Ar),133.1(d,1J(C,P)＝6.6Hz；Ar),129.2(s；Ar),128.0(s；Ar),69.0(d,1J(C,P)＝5.6Hz；-OCH2),67.4(d,1J(C,P)＝6.0Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.9Hz；-CH2),21.2(s；-CH2),18.6(s；-CH3),13.6(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.70.实施例22二丁基-4-氟-苄基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与1.89g(10mmol)的4-氟-溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到92％分离产率的的二丁基-4-氟-苄基-磷酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.37-7.40(m,2H；Ar),7.06(t,J＝8.0Hz,2H；Ar),5.03(d,J＝8.4Hz,2H；-CH2),3.99-4.04(m,4H；-OCH2),1.59-1.66(m,4H；-CH2),1.33-1.43(m,4H；-CH2),0.92(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝162.7(d,1J(C,F)＝245.7Hz；Ar-C-F),132.0(dd,1J(C,P)＝6.4Hz,2J(C,F)＝6.5Hz；Ar),129.9(d,1J(C,P)＝8.3Hz；Ar),115.4(d,1J(C,P)＝21.5Hz；Ar),68.2(d,1J(C,P)＝5.5Hz；-OCH2),67.5(d,1J(C,P)＝6.1Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.8Hz；-CH2),18.6(s；-CH2),13.5(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.73.实施例23二丁基-2-甲基-萘基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与2.21g(10mmol)的2-溴甲基萘在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到89％分离产率的的二丁基-2-甲基-萘基-磷酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.77-7.84(m,4H；Ar),7.44-7.51(m,3H；Ar),5.22(d,J＝7.6Hz,2H；-CH2),4.00-4.05(m,4H；-OCH2),1.58-1.65(m,4H；-CH2),1.31-1.40(m,4H；-CH2),0.88(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝133.5(d,1J(C,P)＝6.6Hz；Ar),133.2(s；Ar),133.1(s；Ar),128.4(s；Ar),128.0(s；Ar),127.7(s；Ar),126.9(s；Ar),126.4(s；Ar),126.3(s；Ar),125.5(s；Ar),69.2(d,1J(C,P)＝5.5Hz；-OCH2),67.6(d,1J(C,P)＝6.1Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.8Hz；-CH2),18.6(s；-CH2),13.6(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.59.实施例24二丁基-3-苯基-丙基-磷酸酯的制备：将2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯与1.99g(10mmol)的3-苯基-1-溴-丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到90％分离产率的的二丁基-3-苯基-丙基-磷酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.26-7.30(m,2H；Ar),7.17-7.19(m,3H；Ar),4.02-4.07(m,6H；-OCH2),2.71-2.74(m,2H；-CH2),1.97-2.04(m,2H；-CH2),1.63-1.70(m,4H；-CH2),1.37-1.46(m,4H,-CH2),0.94(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝141.0(s；Ar),128.4(s；Ar),128.3(s；Ar),126.0(s；Ar),67.4(d,1J(C,P)＝6.1Hz；-OCH2),66.7(d,1J(C,P)＝5.9Hz；-OCH2),32.3(d,1J(C,P)＝6.8Hz；-CH2),31.9(d,1J(C,P)＝7.0Hz；-CH2),31.6(s；-CH2),18.7(s；-CH2),13.6(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.66.实施例25乙烯基-双(二苯基-次膦酸酯)的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.88g(10mmol)的1,2-二溴乙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到82％分离产率的的乙烯基-双(二苯基-次膦酸酯)。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.78-7.83(m,8H；Ar),7.50-7.54(m,4H；Ar),7.39-7.43(m,8H；Ar),4.29(d,J＝4.0Hz,6H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.3(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.2Hz；Ar),131.0(d,1J(C,P)＝145.3Hz；Ar-C-P),128.6(d,1J(C,P)＝13.2Hz；Ar),63.7(dd,1J(C,P1)＝13.1Hz,1J(C,P2)＝1.9Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.8.实施例261,3-丙基-双(二苯基-次膦酸酯)的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与2.02g(10mmol)的1,3-二溴丙烷在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到87％分离产率的的1,3-丙基-双(二苯基-次膦酸酯)。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.77-7.82(m,8H；Ar),7.47-7.51(m,4H；Ar),7.39-7.43(m,8H；Ar),4.19-4.24(m,4H；OCH2),2.12-2.15(m,2H,-CH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.2(d,1J(C,P)＝2.8Hz；Ar),131.5(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.2(d,1J(C,P)＝136.1Hz；Ar-C-P),60.9(d,1J(C,P)＝5.7Hz；-OCH2),31.6(t,1J(C,P)＝6.7Hz；-CH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝31.8.由上述实施例可以看出，本发明所采用的利用含P(O)-OH类化合物合成相应的含不同取代官能团的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得以及制备简单等优点。此外，该方法还具有底物适用性广、高产率以及高选择性(100％)等优点，提供了一种高效合成含不同取代官能团的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的方法。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。