技术领域本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法。
背景技术：
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。乙烯装置中催化选择加氢包括分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢即为顺序分离流程，工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1,3-丁二烯，并进一步生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联工艺，空速较低或炔含量低的装置，可以采用两段反应器串联。目前工业装置，主要以三段反应器串联工艺为主。后加氢物料一般组成为：1.0～2.2％(v)的乙炔，65～85％的乙烯，其余为乙烷，氢气通过计量后配入。该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升从30～60℃不等，所以基本采用绝热反应器。对两段反应器，第一段反应器要求转化70％以上的乙炔，第二段反应器将剩余的乙炔转化至其含量小于1μL/L。对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段反应器工艺，第一段转化50％左右，其余两段转化剩余的乙炔，三段反应器出口乙炔含量小于1μL/L。氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8～1.2，第二段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第三段反应器氢气/乙炔为1.5～3。对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第二段反应器氢气/乙炔为2～4。该反应机理如下：主反应C2H2+H2→C2H4△H＝-175.7kJ/mol(1)副反应C2H4+H2→C2H6△H＝-138.1kJ/mol(2)C2H2+2H2→C2H6(3)2C2H2+H2→C4H6(4)C2H2+nC2H2+H2→C2n+2H2n+4(5)在这些应中，反应(1)是乙炔加氢，反应(2)和(3)是乙烯加氢。反应(4)是乙炔的加氢二聚，对生成绿油有重要的贡献，反应(5)是生成绿油的一般反应式。在这些反应中，只有反应(1)是希望发生的反应，其余均是不希望发生的反应。US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。同时，采用共浸方法，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，及表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法，通过选择活性组分高度分散、具有高度合金结构的Pd-Ag催化剂，提高加氢选择性，提高乙烯增量，提高装置运行稳定性和经济效益。发明人发现，当采用本发明制备方法制备的催化剂,催化剂中的Pd被Ag分隔，使得活性中心的间距拉大，两个乙炔分子加氢时发生加氢二聚的几率大大下降。1,3-丁二烯的生成量大幅度下降，催化剂的表面结焦速率因此也大大降低，催化剂运行周期延长，经济效益明显。本发明提供了一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法，用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔之后，将乙烯装置中来自前脱乙烷的碳二加氢物料，经加压配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，以Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中钯含量0.025～0.055％，Ag含量为0.05～0.3％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与羟基-联吡啶结合，羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度40～100℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体空速2000～10000h-1。本发明中使用的Pd-Ag系催化剂的特点是：该催化剂是采用本发明的PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的方法制备的。推荐的催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或相邻氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。本发明的带羟基的联吡啶衍生物,最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物。因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Ag发生较好的络合反应。本发明为顺序分离流程中碳二选择加氢方法，入口原料中组成主要为碳二馏分，其中乙炔1.0～2.5％(摩尔分数)，乙烷11.2～30.3％(摩尔分数)，乙烯68.8～88.9％(摩尔分数)。本发明并不特别限制各反应器的氢炔比，使用通常的氢炔比即可，一般为0.8～4。对三段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8～1.2，第二段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第三段反应器氢气/乙炔为1.5～3。对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第二段反应器氢气/乙炔为2～4。本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ag形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。该催化剂的获得最好包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。本发明载体可以为氧化铝载体或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的氧化铝可以是γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该催化剂的制备方法包括如下步骤：A.将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到带羟基的联吡啶/Al2O3前躯体。羟基-联吡啶/(Pd+Ag)的摩尔数最好为1～100；带羟基的联吡啶衍生物有机溶液的体积最好大于等于载体总体积的80％。B.配制Pd、Ag的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。Ag的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为0.4～5，最好调节pH值为2.0～4.0；Pd、Ag的混合阳离子溶液的体积最好是羟基-联吡啶/Al2O3前躯体总体积的80％～120％。C.将步骤B制备的PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。本发明中反应器是指绝热床反应器。可以是单床或多床，最好是2～3床。发明人还发现，当采用该方法进行选择加氢反应时，催化剂反应的活性、选择性均有明显提高，乙烯增量增加,绿油生成量降低,抗结焦性能增强。附图说明附图1为采用本发明的一种顺序分离流程的碳二选择加氢工艺流程图。1—油洗塔；2—水洗塔；3—碱洗塔；4—干燥器；5—脱甲烷塔；6—脱乙烷塔；7—碳二加氢反应器；8—换热器。具体实施方式实施例1称取Φ3.5，比表面积为20.0m2/g，孔容0.31mL/g，堆密度0.82g/ml的球形α-Al2O3载体500g。将34.12g4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得4,4-二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。称取0.37gPd(NO3)2、0.79gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为3.5，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝30)。120℃干燥4h后在550℃温度下空气气氛中焙烧3h，得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.030％，Ag含量为0.10％。对比例1称取Φ3.5，比表面积为20.0m2/g，孔容0.31mL/g，堆密度0.82g/ml的球形α-Al2O3载体500g。A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al2O3的制备将PVC8.9g完全溶解于800mlTHF(四氢呋喃)中,将上述载体浸渍到上述溶液中,静置2h后使PVC吸附于Al2O3表面,干燥备用。得到PVC/Al2O3。加入119.28g双氰胺和4.0gNa2CO3，加入制备得到的PVC/Al2O3回流1h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性,干燥备用。得到官能化PVC/Al2O3。B、Pd-Ag-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备称取0.37gPd(NO3)、0.79gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为3.5，配成混合溶液。取已制备的官能化-PVC/Al2O3前驱体，将其加入到Pd(NO3)2、AgNO3的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，120℃干燥4h得到(Pd-Ag)-PVC/Al2O3前驱体。C、催化剂的制备将上述制备的前驱体,在空气气氛中550℃焙烧2h,得到氧化态(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.030％，Ag含量为0.10％。采用后加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，原料组成为：C2H2：1.6％(Φ)，C2H475.3％(Φ)，C2H623.1％(Φ)。反应条件：两段绝热床反应器串联反应，即一段反应器出口物料进入二段反应器。每段反应器均有独立的配气系统。物料气体空速：2000h-1,操作压力：1.7MPa,各反应器催化剂装填量：450ml。一段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝3：1(摩尔比)，经500小时的考核后结果如表1所示。表1催化剂500h性能平均值实施例2称取Φ4.0mm，高4.0mm，比表面积为55.0m2/g，孔容为0.45ml/g，堆密度为0.68g/ml的圆柱形θ-Al2O3载体500g。将1.4g4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。称取0.73gPd(NO3)2、2.37gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为2.5，配成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体110℃下干燥6h，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝1)。将上述制备的前驱体,在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.060％，Ag含量为0.30％。对比例2催化剂制备称取Φ4.0mm，高4.0mm，比表面积为55.0m2/g，孔容为0.45ml/g，堆密度为0.68g/ml的圆柱形θ-Al2O3载体500g。A、官能化聚苯乙烯丙烯腈(SAN)/Al2O3的制备称取SAN树脂2.2g,溶解于600mlDMF(二甲基甲酰胺)溶剂中,室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体,充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到SAN/Al2O3。将上述得到的SAN/Al2O3，加入到500ml去离子水中，加入57.6g乙二胺,回流4h，冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化-SAN/Al2O3。B、(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体的制备称取0.73gPd(NO3)2、2.37gAgNO3，溶于1200mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为2.5，配成混合溶液。取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体，将官能化-SAN/Al2O3加入到Pd(NO3)2、AgNO3的混合溶液中，搅拌5min,倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体。C、催化剂的制备将上述制备的前驱体,在空气气氛500℃焙烧4h,得到Pd-Ag/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.054％，Ag含量为0.26％。采用后加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，原料组成为：C2H2：1.4％(Φ)，C2H480.0％(Φ)，C2H618.6％(Φ)。反应条件：两段绝热床反应器串联反应，即一段反应器出口物料进入二段反应器。每段反应器均有独立的配气系统。物料气体空速：6000h-1,操作压力：2.0MPa,各反应器催化剂装填量：450ml。一段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝4：1(摩尔比)，经500小时的考核后结果如表2所示。表2500小时催化剂性能平均值实施例3称取Φ3.0mm，比表面积为35.0m2/g，孔容为0.20ml/g，堆比为0.75g/ml的齿球形载体500g，其中Al2O3460g，氧化钛40g，Al2O3为θ、α的混合晶型。将71.07g6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。称取0.40gPd(NO3)2,0.39gAgNO3，溶于550mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为3，配成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置12h，倾出残液，100℃干燥8h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝90)。将上述制备的前驱体,在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.040％，Ag含量为0.050％。对比例3催化剂制备称取Φ3.0mm，比表面积为35.0m2/g，孔容为0.20ml/g，堆比为0.75g/ml的齿球形载体500g，其中Al2O3460g，氧化钛40g，Al2O3为θ、α的混合晶型。称取0.40gPd(NO3)2,0.39gAgNO3，溶于300mL去离子水，溶于550mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为3，将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时，100℃干燥8h后，在空气气氛中500℃焙烧4h得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.04％，Ag含量为0.05％。采用后加氢工艺，反应原料为：C2H2：2.2(v％)C2H479.3(v％)，C2H618.5(v％)。反应条件：三段床绝热床反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，二段反应器出口物料进入三段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。物料气体空速：10000h-1,操作压力：2.5MPa,各反应器催化剂装填量：450ml。一段反应器入口温度40℃，H2/C2H2＝1：1(摩尔比)；二段反应器入口温度50℃，H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；三段反应器入口温度80℃，H2/C2H2＝3：1(摩尔比)；经500小时的考核后结果如表3所示。表3催化剂500h性能平均值实施例4称取Φ4.0mm，高4.0mm，比表面积为50.0m2/g，孔容为0.50ml/g，堆比为0.65g/ml的齿球形载体500g，其中Al2O3460g，氧化钛40g，Al2O3为θ、α的混合晶型。将21.9g6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。称取0.61gPd(NO3)2,1.57gAgNO3，溶于650mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为2，配成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，90℃干燥10h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝10)。将上述制备的前驱体,在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.05％，Ag含量为0.2％。对比例4催化剂制备称取Φ4.0mm，高4.0mm，比表面积为50.0m2/g，孔容为0.50ml/g，堆比为0.65g/ml的齿球形载体500g，其中Al2O3460g，氧化钛40g，Al2O3为θ、α的混合晶型。称取0.61gPd(NO3)2,1.57gAgNO3，溶于650mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为2，配成混合溶液，将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时，90℃干燥10h后，在空气气氛中600℃焙烧2h得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0.05％，Ag含量为0.2％。采用后加氢工艺，反应原料为：C2H2：2.2(v％)C2H479.3(v％)，C2H618.5(v％)。反应条件：三段床绝热反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，二段反应器出口物料进入三段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。物料气体空速：10000h-1,操作压力：2.5MPa,各反应器催化剂装填量：450ml。一段反应器入口温度40℃，H2/C2H2＝1：1(摩尔比)；二段反应器入口温度50℃，H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；三段反应器入口温度80℃，H2/C2H2＝3：1(摩尔比)；经500小时的考核后结果如表4所示。表4催化剂500h性能平均值可以看出，与采用传统浸渍法制备催化剂相比，与在活性组分含量相同时，与有机高分子接枝官能团并负载在催化剂载体上，再将该载体浸渍活性Pd、Ag的溶液得到有机高分子金属络合物的方法制备催化剂相比，采用了本发明的加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，加氢过程中绿油的生成量也大幅度降低。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持。