固态烷基化二苯胺的制备方法与流程

本发明涉及一种固态烷基化二苯胺制备方法。

背景技术：

烷基化二苯胺抗氧剂具有优良的抗氧化性能以及较高的热稳定性，良好的油溶性以及无灰无磷等特点，广泛应用于内燃机油、工业齿轮油、变速箱油等，固态烷基化二苯胺产品与液态烷基化二苯胺产品相比，抗氧化性更强，热失重温度更高，在苛刻的环境中应用更加广泛。

固态烷基化二苯胺常规制备方法如下：以二苯胺为原料，在路易斯酸或质子酸催化剂催化下，通过和烯烃的烷基化反应制得粗产物，后经过蒸馏、重结晶等一系列工艺步骤，最后得到产品。

US 5672752B1公布了一种制备液体化烷基化苯胺的制备工艺，这种方法可以通过白土催化剂获得单取代的烷基二苯胺，同时也可以获得很多需要的单烷基化产物，和少部分不需要的产物以及二苯胺。

US 5520848描述了通过使用活化的硅铝酸盐进行烷基化，天然层状硅酸盐经过酸活化后，能够促进碳正离子反应，从而进行烷基化，但催化活性要低于氯化铝等传统路易斯酸催化剂。

US 4824601公布了一种液体化烷基二苯胺的制备方法，本实验通过二苯胺和聚异丁烯在酸活化的粘土催化剂，在不小于160℃的温度条件下反应，原料摩尔比范围1:1.1～1:2.5，一直反应到二烷基化产物与催化剂质量之和小于总反应物质量25％时，停止反应，这时得到的产物就是液体化的烷基二苯胺。

CN 1882651A公布了一种制备辛基化二苯胺的方法，该抗氧剂组合物包含65％-98重量％的二辛基二苯胺，至多1.5％重量的三辛基二苯胺，至多1％重量的二苯胺，可通过在催化剂存在下用二异丁烯对二苯胺进行烷基化制得。

CN 102276480A公布了一种制备高纯度固态烷基化二苯胺的制备方法,属于精细化工技术领域,涉及润滑油抗氧剂的制备方法，在80～230℃和0.2～0.5MPa下，使烯烃和二苯胺反应，当反应中二苯胺含量小于0.5％时，停止反应并收集产物，经过洗涤，中和，热水洗涤，采用极性溶剂进行重结晶，获得纯度97％以上的固态烷基化二苯胺产品，采用酸性催化剂体系，产品为灰色颗粒。

CN 102584601A公开了一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，属于合成材料及润滑油技术领域，将FS-2催化剂、二苯胺、阻聚剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，良好的氮气保护，在反应温度下滴加α-甲基苯乙烯，保温反应，反应结束后得到烷基化二苯胺混合液；过滤分离催化剂，滤液经重结晶。过滤、洗涤、干燥得到本发明抗氧剂产品。该方法催化剂中有游离的H离子及氯离子，导致产品发黄或者发黑，这是后处理无法去除的颜色。

本专利催化剂是漂白土和Γ-氧化铝混合后经酸活化混合物，催化剂中没有游离的H离子及氯离子，制得产品为纯白色固体粉末。

技术实现要素：

本发明提供了一种固态烷基化二苯胺制备方法，通过加入催化剂和一定量的漂白土，控制反应条件,得到产品为白色粉末，碱值大于120，剩余二苯胺含量小于1％。

本发明的目的是要提供一种固态烷基化二苯胺制备方法，该方法相比于目前的制备方法，通过运用漂白土和阻聚剂，能够有效改善产品颜色并提高烯烃利用率，提升产品性能，烯烃、催化剂可循环使用。

本发明提供一种固态烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、将二苯胺与烯烃按摩尔比1:3.5～1:8.0混合，加入固体路易斯酸与漂白土混合制备的催化剂和阻聚剂，并于80℃～200℃、常压至0.5MPa下进行烷基化反应，直到反应物中二苯胺含量小于1％时停止反应；

b、将反应混合物冷却至80℃-100℃后，过滤、减压蒸馏；

c、将步骤b中产品用极性有机溶剂进行重结晶，得到烷基化二苯胺粉末。

其中，以二苯胺的重量为100％计，所述固体路易斯酸催化剂用量为15％-40％，所述漂白土用量为10％～25％；所述阻聚剂用量为100ppm～220ppm。

所述漂白土为市售漂白土在烘箱100℃加热1～2小时后得到的。

所述烯烃为二聚异丁烯、辛烯、三聚丙烯或壬烯。

所述固体路易斯酸催化剂为选自由氧化铝、氟化硼、硅酸盐组成的群组中的至少一种。

以二苯胺摩尔量为100％计，所述烯烃用量为350％～800％。

所述减压蒸馏的温度为100℃～130℃，压力为0.06MPa～0.09MPa，时间为1.5～2小时。

所述阻聚剂为二叔丁基对苯二酚、间二硝基苯，β-萘胺或8-氨基喹啉。

所述极性有机溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物、乙醇、丁醇、二氧六环或乙醚。

本发明还可以详述如下：

本发明提供的方法包括：把碳8、碳9烯烃与二苯胺混合，在催化剂和漂白土的作用下于80℃～200℃下进行烷基化反应。

二苯胺和烯烃可按摩尔比1：3.5～1：8.0加入。

催化剂为与高活性固体路易斯酸，以二苯胺的重量为100％计，催化剂用量为15-40％。

漂白土采用物理方法处理，市售漂白土和氧化铝混合物先用酸活化，去离子水洗到无游离H离子后，在烘箱中100℃加热1～2小时后即可使用，漂白土加入量为二苯胺质量的10％～25％。

反应中阻聚剂可阻止烯烃自聚，反应中烯烃用量较大，因此阻聚剂能起到非常重要的作用。

阻聚剂加入量为100～220ppm。

反应温度为80℃～200℃,常压至0.5MPa下进行。

反应时间为0.5～20小时。

当反应物中二苯胺含量小于1％为止，停止反应。

混合物适当冷却后进行过滤，减压蒸去烯烃，加入极性有机溶剂进行重结晶，

最终得到二烷基二苯胺产品，产品外观为白色粉末，碱值大于120，二苯胺含量小于1％。

本发明涉及用额外添加漂白土的方法制备固态烷基化二苯胺，相比于现有工艺，不需要水洗、中和等工艺，产品为纯白色粉末，产品碱值增大，剩余二苯胺含量降低，且无三废排放问题，有利于环保。

产品经分离提纯后可进行结构解析，数据见附图1，附图2。

以下结合实施例，对本发明予以详细说明。

附图说明

图1是本发明所制备的产品的核磁共振谱图。

图2是本发明所制备的产品的气相色谱图。

具体实施方式

实施例1

漂白土为市售漂白土在烘箱100℃加热1小时后得到的，在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的1000ml玻璃容器中加入二苯胺101.4g和67.2g C8烯烃和10.0g漂白土和20.4硅酸盐催化剂，通入氮气保护，用磁力搅拌器进行搅拌，于80℃全部熔融后，逐渐升高温度到165℃，在5～10小时加入201.6g C8烯烃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于140℃，反应时间为20小时。根据TLC跟踪反应到DPA基本消失，适当冷却于80℃过滤、减压蒸馏除去烯烃，乙醇重结晶后，得到最终产品，回收烯烃和催化剂，产物为白色粉末，气相色谱数据显示二苯胺含量0.5％，碱值124。

实施例2

漂白土为市售漂白土在烘箱100℃加热2小时后得到的，在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的1000ml玻璃容器中加入二苯胺101.4g和75.6g C9烯烃和10.0g漂白土和15.8g活性氧化铝催化剂，通入氮气保护，用磁力搅拌器进行搅拌，于80℃全部熔融后，逐渐升高温度到165℃，在8～12小时加入378.2g C9烯烃，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于140℃，反应时间为20小时。根据TLC跟踪反应到DPA基本消失，适当冷却于80℃过滤、减压蒸馏除去烯烃，用石油醚、乙酸乙酯重结晶，得到最终产品，回收烯烃和催化剂，产物为白色粉末，气相色谱数据显示二苯胺含量0.8％，碱值122。