用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，具体包括在卤化剂存在下，采用一种或几种惰性有机溶剂作为分散剂，使金属镁和醇反应，其特征在于向醇回流下的反应体系中连续或多次添加金属镁、醇和一种或几种惰性有机溶剂。该方法反应速度可控，制备的烷氧基镁载体颗粒形态良好、平均粒径在10～15μm、比表面积大且堆积密度高。

背景技术：

烯烃聚合反应通常是在添加Ziegler-Natta催化剂条件下完成的，Ziegler-Natta催化剂由过渡金属钛化合物和有机金属铝化合物两部分组成。传统上使用把过渡金属钛负载在固体载体上的方法制备载体型过渡金属钛催化剂。由于烯烃聚合载体型催化剂可适应各种聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合和气相聚合等，因此，要求载体满足各种性能，即合适的粒度和形状、均匀的颗粒分布和高的堆积密度等，以及高的催化剂活性和立体规整度。

常用的催化剂固体载体有MgCl2、SiO2和Mg(OR)2(R为碳原子数在1～10的烷基)等。而以烷氧基镁为载体的负载型催化剂，能够具有更多的优良性能。如公开号为CN101173015A、CN1359394A和CN1420130A等多个专利公开的用烷氧基镁为载体制备优良性能催化剂的方法。

日本公开特许专利1991-74341、1992-368391和1996-73388提供了金属镁和乙醇在碘单质存在下反应合成球形或椭圆形二乙氧基镁的方法。然而，这种方法制备二乙氧基镁时，反应速率较难控制，反应非常迅速，反应同时放出大量的反应热和氢气，而且所得的二烷氧基镁载体含有大量的微粒或者由数个颗粒聚集形成的大颗粒。如果将由这种载体制备的催化剂用于烯烃聚合，将会产生粒子过大的聚合物，或者由于聚合过程中的聚合热造成的粒子形状崩溃之类的问题，引起严重的工艺麻烦。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法。该载体具有较高的堆积密度、良好的颗粒形态、合适的颗粒大小和均匀的粒度分布。

本发明提供一种用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，采用惰性有机溶剂为分散剂，在卤化剂存在下使金属镁和醇反应，反应温度为0～90℃，直至反应不产生H2后，而后在50-80℃熟化2-10小时，洗涤、分离、干燥，制得烷氧基镁载体；其特征在于向醇回流下的反应系中添加金属镁、醇和惰性烷烃有机溶剂。

其中，以1摩尔金属镁计，所述醇的总用量为2～50摩尔，所述卤化剂的总用量为0.0025～0.03摩尔，所述惰性有机溶剂的总用量为2～50摩尔。

所述金属镁、醇和惰性有机溶剂向反应系的添加方式为50～100分钟的连续添加或2～8次的分开添加。

所述卤化剂为碘、四氯化碳、碘化镁、氯化镁或烷氧基卤化镁。

所述惰性烷烃有机溶剂为选自由己烷、庚烷、辛烷、癸烷的群组中的至少一种。

所述醇为C2～C10的一元脂肪族醇或C2～C10的一元芳香族醇中的至少一种。

所述醇为选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇组成的群组中的至少一种。

以1摩尔金属镁计，所述醇的总用量为5～20摩尔，所述卤化剂的总用量为0.0025～0.01摩尔，所述惰性有机溶剂的总用量为2～20摩尔。

本发明同时提供一种用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体，所述烷氧基载体的堆积密度大于或等于0.33g/cm³。

所述烷氧基镁载体的平均粒径D50为10～15μm。

所述烷氧基镁载体的粒径分布Span＝(D90-D10)/D50小于或等于1.5。

本发明可详述为如下：

根据本发明，提供一种用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法， 在卤化剂存在下，采用一种或几种惰性有机溶剂作为分散剂，使金属镁和醇反应，其特征在于向醇回流下的反应体系中连续或多次添加金属镁、醇和一种或几种惰性有机溶剂。其中所使用的醇的总量按1摩尔金属镁计，醇：镁为2～50：1；卤化剂的用量按1摩尔金属镁计，卤化剂：镁为0.0025～0.03：1；惰性有机溶剂的总量按1摩尔金属镁计，惰性有机溶剂：镁为2～50：1。

本发明使用的卤化剂没有特别的限制，具体实例有：碘、溴、氯、碘化镁、溴化镁、氯化镁、碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化汞、溴化汞、氯化汞、四碘化碳、四溴化碳、四氯化碳等，优选碘、四氯化碳、碘化镁、氯化镁以及烷氧基卤化镁中的一种，更优选单质碘。单质碘可以以纯态或溶液的形式应用于反应中。本发明优选碘的无水乙醇溶液。

本发明使用的卤化剂的加入量(按1摩尔的金属镁计)，优选为0.0025～0.03摩尔，更优选为0.0025～0.01摩尔。

本发明使用惰性有机溶剂来分散物料，惰性有机溶剂可以稀释物料，使料液在较好的搅拌状态下进行，利于反应热的散出，避免反应激烈，还可以消除部分静电，使产品保持较好的颗粒形态。惰性有机溶剂可选择己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或几种。本发明优选使用辛烷、癸烷等。

本发明使用的惰性有机溶剂的总加入量(按1摩尔的金属镁计)，优选为2～50摩尔，更优选为2～20摩尔。

本发明使用的金属镁的形状没有特别限制，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的金属镁都可以使用，如颗粒状、丝带状或者粉末状，为了保证生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在10～15μm，且颗粒形态优良，优选平均粒径为10～300μm的金属镁粉末，或者更优选平均粒径为50～200μm的金属镁粉末。

本发明使用的醇没有特别的限制，所述的醇为碳原子数在1～10的一元脂肪族醇或一元芳香族醇中的一种或多种，具体实例有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇等。优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。

本发明使用的醇的总加入量(按1摩尔的金属镁计)，优选为2～50摩尔，更优选为5～20摩尔。

金属镁、醇和惰性有机溶剂向反应系的添加是，优选50～100分钟的连续添加或2～8次左右的分开添加。提高分开添加的次数对颗粒的性能影响不大，但分开添加的次数不能过低；金属镁、醇和惰性有机溶剂每次向反应系的加料量可以相同，也可以逐次增加或逐次减少。在本发明中，最好是这样进行原料的添加，等到反应系中生成的二烷氧基镁的初级粒子附着在已经存在于体系中的二烷氧基镁粒子上，再进行下一步的合成反应。分开添加的间隔是根据反应装置的大小及温度等其它条件进行变化的，优选采用10～60分钟间隔。更优选采用如下添加方式：前一阶段的分开添加后，二烷氧基镁反应生成，在H2的产生接近停止的阶段时添加随后的原料。

卤化剂向反应系的添加可以反应开始加入卤化剂的总量，也可以同时和金属镁、醇和惰性有机溶剂分开添加。本发明优选使用分开添加卤化剂

最后的原料添加之后，最好在H2的产生结束之后进一步在反应体系的回流温度下进行熟化反应，实现生成粒子的稳定化。

本发明反应温度可以在0℃～90℃的温度下进行，反应温度选择的越高，反应进行的越快。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选反应体系的回流温度。

本发明所有方法均在惰性气体，例如氩气、氮气气氛下进行，本发明优选使用氮气。

反应结束之后，产物可以用制备烷氧基镁的醇进行洗涤；也可以用反应过程中用到的惰性有机溶剂进行洗涤；还可以用其它惰性有机溶剂进行洗涤。洗涤处理的方式和次数无特别规定。

本发明和已有技术相比，具有下述明显特点：引入一种或几种惰性烷烃有机溶剂和采用连续地或断续地分开添加金属镁、醇和一种或几种惰性有机溶剂的方式，使反应更容易控制，制备颗粒形态更加完美的载体；且本发明制备的载体平均粒径大小保持在10～15μm，具有相对高的比表面积。

烷氧基镁的堆积密度、粒径大小及其分布指数(span)按如下所述求取。

(1)堆积密度：

将一定量的烷氧基镁松散地加入到固定的容器中，在天平上去容器皮重，得到烷氧基镁的重量(以克记，记录到小数点后两位)。

堆积密度的数值＝测定的重量/测定的体积

单位是g/cm³，将两次测定的值的算术平均记为测定结果

(2)粒径分布：

使用Malvern Mastersizer^TMX测定烷氧基镁的粒径尺寸；

平均粒度(D50)：对应于50％累积重量的粒度

Span＝(D90-D10)/D50用来表征粒度分布均匀程度。

附图说明

图1为本发明得到的烷氧基镁的粒径分布图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述的实施例。

实施例1：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.2g镁粉，10ml癸烷和0.2ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应15min，然后加入10ml无水乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次在反应体系不再排出H2后再添加与前次加料量相同的镁粉、醇、碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)和癸烷，共添加5次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

实施例2：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.1g镁粉，5ml癸烷和0.1ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应15min(体系颜色不在变化)，然后加入5ml无水乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次在反应体系不再排出H2后再添加与前次加料量相同的镁粉、醇、碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)和癸烷，共添加10次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

实施例3：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产 生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.1g镁粉，5ml癸烷和0.1ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应15min(体系颜色不在变化)，然后加入5ml无水乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，反应体系不再排出H2后，第二次加料，添加0.2g镁粉，10ml癸烷、0.2ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)和10ml无水乙醇。每次加料量相对前次加料量都逐次增加，共加料4次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

实施例4：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.4g镁粉，20ml癸烷和0.4ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应15min(体系颜色不在变化)，然后加入20ml无水乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，反应体系不再排出H2后，第二次加料，添加0.3g镁粉，15ml癸烷、0.3ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)和15ml无水乙醇。每次加料量相对前次加料量都逐次减少，共加料4次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

实施例5：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.2g镁粉，10ml癸烷和1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应15min，然后加入10ml无水乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次反应体系不再排出H2后添加与前次加料量相同的镁粉、醇和癸烷，共添加5次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

实施例6：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.2g镁粉，10ml癸烷和1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应15min，然后加入10ml混合醇(乙醇9ml+丁醇1ml)。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次反应体系不再排出H2后添加与前次加料量相同的镁粉、混合醇和癸烷，共添加5次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进 行洗涤、分离和干燥。

实施例7：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.2g镁粉，10ml癸烷和1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应15min，然后加入10ml混合醇(乙醇9ml+苄醇1ml)。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次反应体系不再排出H2后添加与前次加料量相同的镁粉、混合醇和癸烷，共添加5次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

实施例8：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.2g镁粉，10ml混合有机溶剂(癸烷8ml+辛烷2ml)和1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应10min，然后加入10ml乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次反应体系不再排出H2后添加与前次加料量相同的镁粉、醇和混合有机溶剂，共添加5次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

实施例9：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.2g镁粉，10ml混合有机溶剂(癸烷7ml+甲苯3ml)和1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应20min，然后加入10ml乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次反应体系不再排出H2后添加与前次加料量相同的镁粉、醇和混合有机溶剂，共添加5次，加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

对比例1：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.2g镁粉，50ml癸烷和1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应15min，然后加入50ml无水乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次在反应体系不再排出H2后再添加 0.2g镁粉，共添加5次，反应最终总加料量为1.0g镁粉。加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

对比例2：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.2g镁粉，50ml癸烷和1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)，活化反应15min，然后加入10ml无水乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次在反应体系不再排出H2后再添加0.2g镁粉和10ml无水乙醇，共添加5次，反应最终总加料量为1.0g镁粉，50ml癸烷、1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)和50ml无水乙醇。加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

对比例3：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。用氮气充分置换后，向反应器中加入0.2g镁粉、1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)和10ml无水乙醇。开始升温，直到达到反应体系的反应温度，每次反应体系不再排出H2后添加0.2g镁粉和10ml无水乙醇，共添加5次，反应最终总加料量为1.0g镁粉、1.0ml碘的无水乙醇溶液(0.0266g/ml)和50ml无水乙醇。加完最后的原料且反应不产生H2后，继续熟化反应2h。反应结束后对产物进行洗涤、分离和干燥。

表1

从表1中可以看出，根据本发明的制造方法，可以得到堆积密度高、颗粒形态优良，平均粒度较小，粒度分布指数低和颗粒比表面积相对大的烷氧基镁颗粒。