本公开要求日本专利申请No.2013-244956(于2013年11月27日提交)的优先权，其全部公开通过参考引入此处。
技术领域
公开橡胶组合物和在胎面橡胶中使用其的轮胎。
背景技术：
鉴于改进车辆的安全性，已进行各种研究来改进不仅在干燥路面而且在如湿润路面和冰雪路面等各种路面上的轮胎的制动性能(brakingperformance)和驱动性能。例如，已知使用通过配混芳香油(aromaoil)以及橡胶组分如天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)而制备的橡胶组合物作为胎面橡胶以改进在湿润路面上的性能的技术(专利文献1)。
为了改进在冰雪路面和湿润路面上的抓地性能(gripperformance)，还已知使用通过相对于100质量份的橡胶组分以5质量份至50质量份配混C5系树脂而获得的橡胶组合物作为胎面橡胶的技术，该橡胶组合物以总计至少30质量％包括天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JPH5-269884A
专利文献2：JP2009-256540A
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，配混芳香油的上述技术涉及以下问题。即，芳香油与NR和BR的相容性差，因此引起在湿润路面上的性能的改进效果不充分。另外，配混有芳香油的橡胶组合物的滚动阻力增加。同时，相对于100质量份的橡胶组分(该橡胶组合物以总计至少30质量％包括天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶)以5质量份至50质量份配混C5系树脂而获得的橡胶组合物在干燥路面上的制动性能不一定高，并且无法显示出在比沥青路面更滑的湿润路面上的令人满意的制动性能。
因此有用的是提供允许制造在干燥路面上的制动性能高以及甚至在比沥青路面更滑的湿润路面如人孔表面(manholesurface)上具有高制动性能的胎面橡胶的橡胶组合物。还有用的是提供使用在干燥路面上的制动性能高以及甚至在比沥青路面更滑的湿润路面如人孔表面上具有高制动性能的胎面橡胶的轮胎。
用于解决问题的方案
本公开的橡胶组合物通过配混包括70质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(A)、并配混相对于100质量份的橡胶组分为：5质量份至50质量份的选自C5系树脂、C5至C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂、和烷基酚系树脂的至少一种热塑性树脂(B)；和20质量份至120质量份的含有二氧化硅的填料(C)来制备，其中所述填料(C)中的二氧化硅的含量为50质量％至100质量％。
当配混有选自C5系树脂、C5至C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂、和烷基酚系树脂的热塑性树脂(B)时，能够使橡胶组合物的玻璃化转变温度(Tg)提高，0℃的损耗角正切(tanδ)改进，以及轮胎在湿润路面上的性能改进。通过配混热塑性树脂(B)而获得的效果在包括含有70质量％以上的天然橡胶的橡胶组分的橡胶组合物中特别突出。另外，天然橡胶的含量为70质量％以上则橡胶组分自身具有高柔软性，因而显示出在干燥路面和在诸如人孔表面等滑的湿润路面上的高制动性能。
另外，二氧化硅分散在充分分散有热塑性树脂(B)的橡胶组分中，其允许橡胶更加柔软的变形，结果改进了橡胶在摩擦系数低的路面上的追从性(follow-upability)。该构造进一步改进在滑的湿润路面上的制动性能。
在本申请中，“C5系树脂”指C5系合成石油树脂，或通过聚合C5馏分(fraction)而获得的固体聚合物。“C5至C9系树脂”指C5至C9系合成石油树脂，或通过聚合C5至C11馏分而获得的固体聚合物。“C9系树脂”指C9系合成石油树脂，或通过聚合C9馏分而获得的固体聚合物。
本文中，用于作为“C5至C9系树脂”的固体聚合物聚合的C5至C11馏分包括除C5馏分和C9馏分以外的馏分。
在本公开的橡胶组合物中，橡胶组分(A)可以10质量％至30质量％包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
配混有一定量的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分的玻璃化转变温度(Tg)提高，这导致在干燥路面上的制动性能和驱动稳定性的改进。
填料(C)中的二氧化硅的含量可以为90质量％以上。二氧化硅的含量增加进一步改进在滑的湿润路面上的制动性能。
本公开的轮胎在胎面橡胶中使用任何上述橡胶组合物。
在胎面橡胶中使用任何上述橡胶组合物的轮胎，不仅在湿润路面上的制动性能变得优良，而且在干燥路面和诸如人孔表面等滑的湿润路面上的制动性能也变得优良。
发明的效果
本公开的橡胶组合物允许制造在干燥路面上的制动性能高、而且在比沥青路面更滑的湿润路面如人孔表面上的制动性能高的胎面橡胶。本公开的橡胶组合物还提供使用在干燥路面上的制动性能高、而且在比沥青路面更滑的湿润路面如人孔表面上的制动性能高的胎面橡胶的轮胎。
具体实施方式
<橡胶组合物>
本公开的橡胶组合物通过配混包括70质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(A)；并配混相对于100质量份的橡胶组分为：5质量份至50质量份的选自C5系树脂、C5至C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂、和烷基酚系树脂的至少一种热塑性树脂(B)；和20质量份至120质量份的含有二氧化硅的填料(C)来制备，其中填料(C)中的二氧化硅的含量为50质量％至100质量％。
<<橡胶组分(A)>＞
用于本公开的橡胶组合物的橡胶组分(A)包括：70质量％以上或适宜地80质量％以上的天然橡胶(NR)。橡胶组分(A)包含70质量％以上的NR，其提供容易使得配混如下所述的C5系树脂时的效果充分发挥的效果。
橡胶组分(A)可进一步以5质量％至30质量％、特别地以10质量％至20质量％包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。配混有SBR的橡胶组合物的玻璃化转变温度(Tg)提高，这改进了操纵稳定性和在干燥路面上的制动性能。当橡胶组分(A)中SBR含量低于10质量％时，此类效果可能不充分。同时，当橡胶组分(A)中SBR含量超过30质量％时，橡胶组分(A)中NR含量必然低于70质量％，其潜在地降低通过配混NR而产生的上述效果，而潜在地引起诸如由于橡胶的发热性增加而增加的滚动阻力和由于橡胶的柔软性减少而减少的在滑的湿润路面上的路面追从性等问题。
橡胶组分(A)可适当地包含丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶作为其它橡胶材料。
<<热塑性树脂(B)>＞
本公开的橡胶组合物通过相对于100质量份的橡胶组分(A)以5质量份至50质量份配混选自C5系树脂、C5至C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂、和烷基酚系树脂的至少一种热塑性树脂(B)来获得。以规定量配混有热塑性树脂(B)，本公开的橡胶组合物提高了玻璃化转变温度(Tg)并改进了0℃的损耗角正切(tanδ)，因此可改进主要在湿润路面上的轮胎性能。如上所述，橡胶组分(A)包含如上所述70质量％以上的NR。本文中，上述热塑性树脂(B)与NR的相容性高，其特别有利于容易地获得上述效果。
在本公开中，“C5系树脂”指C5系合成石油树脂，例如，其为通过使用弗里德尔-克拉夫茨反应(Friedel-Craftsreaction)用催化剂如AlCl3和BF3来聚合C5馏分而获得的固体聚合物。其具体实例可包括：包括异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1-戊烯作为主组分的共聚物；2-戊烯和二环戊二烯的共聚物；和主要由1,3-戊二烯组成的聚合物。
此处，C5系树脂可用作热塑性树脂(B)以进一步改进甚至在冰雪路面上的制动性能。
本文中公开的“C5至C9系树脂”指C5至C9系合成石油树脂，其示例为通过使用弗里德尔-克拉夫茨反应用催化剂如AlCl3和BF3来聚合C5至C11馏分而获得的固体聚合物。“C5至C9系树脂”的实例可包括含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚作为主组分的共聚物。鉴于与组分(A)的相容性，本文中公开的该C5至C9系树脂可优选包括较少的C9以上的组分。本文中，包括“较少的C9以上的组分”意指C9以上的组分基于树脂的总量小于50质量％，或优选小于40质量％。
使用C5至C9系树脂的热塑性树脂(B)还可改进操作性能(handlingperformance)。
本文中，用于作为“C5至C9系树脂”的固体聚合物聚合的C5至C11馏分包括除C5馏分和C9馏分以外的其它馏分。
本公开的“C9系树脂”指C9系合成石油树脂，其示例为通过使用弗里德尔-克拉夫茨反应用催化剂如AlCl3和BF3来聚合C9馏分而获得的固体聚合物。“C9系树脂”的实例可包括含有茚、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯作为主组分的共聚物。
使用C9系树脂的热塑性树脂(B)还可改进操作性能。
上述萜烯系树脂为通过配混在从松属的树木获得松香的同时获得的松节油、或者从松节油中分离的可聚合组分，并通过使用弗里德尔-克拉夫茨反应用催化剂聚合松节油或可聚合组分而获得的固态树脂。萜烯系树脂的实例可包括：β-蒎烯树脂；和α-蒎烯树脂。此外，萜烯-芳香族化合物系树脂的典型实例可包括萜烯-酚树脂。萜烯-酚树脂可通过包括以下的各种方法来获得：使用弗里德尔-克拉夫茨反应用催化剂引起萜类与各种酚类相互反应，或进一步将所得物与福尔马林缩合。不特别限制用作原料的萜类，并且可优选为单萜烃如α-蒎烯和柠檬烯，更优选包括α-蒎烯的萜类，并且特别优选α-蒎烯。在本公开的橡胶组合物中，可适宜地使用具有酚组分的比例较小的萜烯-酚树脂。本文中，“酚组分的比例较小”指在树脂的总量中酚组分的比例为50质量％以下，或优选40质量％以下。
使用萜烯-芳香族化合物系树脂、特别是萜烯-酚树脂的热塑性树脂(B)可进一步改进操作性能。
上述松香系树脂可包括作为天然树脂松香的树胶松香(gumrosin)、浮油松香(talloilrosin)和木松香，其包括于生松香或浮油中；并且还包括作为改性松香、松香衍生物和改性松香的衍生物的，例如：聚合松香和其部分氢化的松香；甘油酯松香和其部分氢化的松香或完全氢化的松香；和季戊四醇酯松香和其部分氢化的松香或聚合松香。
使用松香系树脂的热塑性树脂(B)还可改进操作性能。
前述二环戊二烯树脂是指：例如通过使用弗里德尔-克拉夫茨反应用催化剂如AlCl3和BF3来聚合二环戊二烯而获得的树脂。商购可得的二环戊二烯树脂的具体实例可包括：Quinton1920(NipponZeonCo.,Ltd.)；Quinton1105(NipponZeonCo.,Ltd.)；和MarukarettsuM-890A(MaruzenOilChemicalCo.,Ltd.)。
使用二环戊二烯树脂的热塑性树脂(B)还可改进在冰雪路面上的制动性能。
上述烷基酚系树脂可示例为烷基酚-乙炔树脂如，例如对-叔丁基苯酚-乙炔树脂、和具有低聚合度的烷基酚-甲醛树脂。
使用烷基酚系树脂的热塑性树脂(B)还可改进操作性能。
相对于100质量份的橡胶组分(A)，以5质量份至50质量份、优选10质量份至30质量份配混上述热塑性树脂(B)。相对于100质量份的橡胶组分(A)，热塑性树脂(B)的配混量可调节为5质量份至50质量份，从而确保期望的破坏特性(ruptureproperties)和耐磨耗性。当热塑性树脂的配混量低于5质量份，在湿润路面上的制动性能不太可能令人满意，而量超过50质量份导致对不太可能获得期望的耐磨耗性或耐破坏性的忧虑。
<<(C)填料>＞
相对于100质量份的橡胶组分(A)，本公开的橡胶组合物以20质量份至120质量份、优选50质量份至100质量份配混有填料(C)。另外，填料(C)中的二氧化硅的含量为50质量％至100质量％、优选80质量％至100质量％、更优选90质量％至100质量％。即，本公开的橡胶组合物相对于100质量份的橡胶组分(A)以10质量份至120质量份、优选45质量份至100质量份包含二氧化硅。相对于100质量份的橡胶组分(A)，填料(C)的配混量可调节为20质量份至120质量份，以产生橡胶组分(A)的补强效果而不会损害其柔软性等的性质。另外，以50质量％至100质量％配混有二氧化硅的填料(C)有利地提供减少滚动阻力的效果并特别改进在湿润路面上的制动性能，同时将橡胶组分的柔软性劣化抑制到最小。
配混有二氧化硅的本公开的橡胶组合物提供以下效果。即，在NR和热塑性树脂(B)良好地分散的状态下，本公开的橡胶组合物提供充分的补强性和低发热性，而不会损害其柔软性。因此，本公开的橡胶组合物足够柔软以具有追从摩擦系数低的路面(例如，滑的湿润路面如人孔表面)的追从性，从而产生在此类滑的湿润路面上的充分的制动性能。
二氧化硅的实例可包括例如，湿式二氧化硅(含水二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙、硅酸铝，特别适宜地使用湿式二氧化硅。湿式二氧化硅的BET比表面积优选40m2/g至350m2/g，更优选150m2/g至300m2/g，并且进一步优选200m2/g至250m2/g。具有落在上述范围内的BET比表面积的二氧化硅可有利地获得橡胶补强性和橡胶组分中的分散性两者。鉴于该观点，二氧化硅可优选具有落在80m2/g至300m2/g的范围内的BET比表面积。此类二氧化硅的商购可得的实例包括由TosohSilicaCorporation生产的“NipsilAQ”、“NipsilKQ”(商品名)，和由EvonikIndustriesAG生产的“ULTRASILVN3”(商品名)，其可单独或以其两种以上的组合使用。
除二氧化硅以外，填料(C)可适宜地配混有例如：炭黑、氧化铝(aluminumoxide)、粘土、矾土(alumina)、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。
<<硅烷偶联剂>＞
出于进一步改进橡胶组合物中包含的二氧化硅的补强性和低发热性的目的，本公开的橡胶组合物可配混有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例可包括例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-三乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，其中鉴于补强改进效果适宜使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
上述硅烷偶联剂中，可单独使用一种，或可组合使用其两种以上。
在本公开的橡胶组合物中，可根据硅烷偶联剂等的种类变化的硅烷偶联剂的优选配混量，相对于二氧化硅的量优选选择落在2质量％至25质量％的范围内。当量小于2质量％时，硅烷偶联剂无法充分发挥其效果，而量超过25质量％可导致对引起橡胶组分的凝胶化的忧虑。从作为偶联剂的效果和防止凝胶化的观点，硅烷偶联剂的配混量更优选落在2质量％至20质量％的范围内，进一步优选在5质量％至18质量％的范围内，并且特别优选在5质量％至15质量％的范围内。
<<软化剂(D)>＞
本公开的橡胶组合物可通过进一步配混软化剂(D)来获得。本文中，软化剂(D)的实例可包括：石油系软化剂如芳香油、石蜡油和环烷油；和植物系软化剂如棕榈油、蓖麻油、棉花籽油和豆油。鉴于操作的容易性，待配混的软化剂(D)可优选为在常温如25℃下为液体状态。上述中，例如，优选石油系软化剂如芳香油、石蜡油和环烷油，但是优选地不应当配混植物系软化剂。然后，在配混软化剂(D)时，橡胶组合物可通过相对于100质量份的橡胶组分(A)以优选10质量份以下、更优选5质量份以下配混软化剂(D)来制备。软化剂(D)的量相对于100质量份的橡胶组分(A)为10质量份以下，这可提高在比沥青路面更滑的湿润路面如人孔表面上的制动性能的改进效果。然而，鉴于在湿润路面上的制动性能，特别优选在本公开的橡胶组合物中不配混软化剂(D)。
除了上述橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、填料(C)和软化剂(D)以外，本公开的橡胶组合物可配混有通常用于橡胶工业的其它配混剂如，例如防老剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、和硫化剂，其可在不影响本公开的目的的情况下在一般用量的范围内适宜地选择。商购可得的试剂可适当地用作配混剂。通过配混包括NR的橡胶组分(A)、和热塑性树脂(B)、填料(C)、和适宜地选择的软化剂(D)，和/或各种配混剂，并通过使所得配混物进行诸如混炼、加热和挤出等工序来制造本公开的橡胶组合物。
本公开的轮胎在胎面橡胶中使用上述橡胶组合物。在胎面橡胶中使用上述橡胶组合物以形成生轮胎(rawtire)，并且可使用常规方法硫化生轮胎从而制造本公开的轮胎。本公开的轮胎的胎面橡胶使用上述橡胶组合物，因此，本公开的轮胎在冰雪路面的性能和在湿润路面的性能二者特别优良。本公开的轮胎可填充有普通空气或调整氧气分压的空气，并且还可填充有惰性气体如氮气、氩气和氦气。
实施例
参考如下所述的实施例进一步详细描述本公开的橡胶组合物。然而，本公开的橡胶组合物完全不限于下述实施例。
根据如表1至表6所示的配方制备橡胶组合物。通过常规方法将由此制备的橡胶组合物分别用于胎面橡胶来制作规格为195/65R15的乘用车用子午线轮胎。
<钢板湿润路面上的制动性能>
将四个试验轮胎安装至2000cc排气量的乘用车上。在作为试验路线的钢板湿润路面评价路径上试行乘用车。然后，在40km/h的速度时刹车来锁住轮胎，以测量其到停止的距离。其结果为，距离的倒数使用对照例的数值100为指标。指标值越大表示在钢板湿润路面上的性能越优良。
本文中，在表1和表2中，比较例1用作对照例；在表3中，比较例14用作对照例；在表4中，比较例19用作对照例；在表5中，比较例20用作对照例；和在表6中，比较例25用作对照例。
<干燥路面上的制动性能>
将四个试验轮胎安装至2000cc排气量的乘用车上。在作为试验路线的沥青评价路径上试行乘用车。然后，在80km/h的速度时刹车来锁住轮胎，以测量其到停止的距离。其结果为，距离的倒数使用对照例的数值100为指标。指标值越大表示在干燥路面上的性能越优良。
本文中，在表1和表2中，比较例1用作对照例；在表3中，比较例14用作对照例；在表4中，比较例19用作对照例；在表5中，比较例20用作对照例；和在表6中，比较例25用作对照例。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
*1…天然橡胶RSS#3
*2…丁二烯橡胶BR01
*3…苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶#1500
*4…C5系树脂，ExxonMobilChemicalCompany，商品名为“ECR1102”
*5…C5至C9系树脂，ExxonMobileChemicalCompany，商品名为“ECR213”
*6…C9系树脂，NipponPetrochemicalsCo.,Ltd.，商品名为“Neopolymer140”
*7…萜烯-酚树脂，YASUHARACHEMICALCO.,LTD.，商品名为“YSPolystarT100”
*8…松香系树脂，TaishaShoSeiyu(TaishaPineEssentialOilCo.,Ltd.)，商品名为“HairojinS”
*9…烷基酚系树脂，SIGROUPInc.，商品名为“R7510PJ”
*10…二环戊二烯树脂，NipponZeonCo.,Ltd.，商品名为“Quinton1105”
*11…炭黑ISAF
*12…二氧化硅A，TosohSilicaCorporation，商品名为“NipsilAQ”，BET比表面积：205m2/g
*13…二氧化硅B，EvonikIndustriesAG，商品名为“ULTRASILVN3”，BET比表面积：175m2/g
*14…二氧化硅C，TosohSilicaCorporation，商品名为“Nipsil”特别订制品，CTAB：191m2/g
*15…二氧化硅D，TosohSilicaCorporation，商品名为“Nipsil”特别订制品，CTAB：94m2/g
*16…防老剂，6PPD
*17…硫化促进剂，DPG
表1至表6示出的结果发现本公开的橡胶组合物允许制造在干燥路面上的制动性能高、而且甚至在比沥青路面更滑的湿润路面如人孔表面上的制动性能高的胎面橡胶。
产业上的可利用性
本公开的橡胶组合物可用作轮胎的胎面橡胶，并且可主要地用于轮胎生产工业中。