阻燃热塑性聚氨酯的制作方法

文档序号:13144442阅读:415来源:国知局
本发明涉及包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物、至少一种金属氢氧化物、和至少一种含磷阻燃剂的组合物,其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、和基于至少一种二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。本发明还涉及该组合物用于生产电缆护套的用途。由PVC制成的电缆具有在燃烧时释放有毒气体的缺点。因此,基于热塑性聚氨酯的产品正在开发中,其具有低的烟气密度和烟气毒性,且具有良好的机械特性、抗磨损性和柔性。因为不充分的燃烧性能,所以基于热塑性聚氨酯的组合物正在开发中,其包含多种阻燃剂。在该情况下,可将卤化阻燃剂和无卤阻燃剂加入到热塑性聚氨酯(TPU)中。通常,包含无卤阻燃剂的热塑性聚氨酯具有在燃烧时释放较小毒性的和较小腐蚀性的烟气的优点。无卤阻燃热塑性聚氨酯记载于,例如,EP0617079A2、WO2006/121549A1或WO03/066723A2中。为使热塑性聚氨酯以无卤方式阻燃,可单独使用金属氢氧化物或将金属氢氧化物与含磷阻燃剂和/或页硅酸盐组合使用。EP1167429A1涉及用于电缆护套的阻燃热塑性聚氨酯。组合物包含聚氨酯(优选聚醚基聚氨酯)、氢氧化铝或氢氧化镁、和磷酸酯。US2013/0059955A1也公开了包含磷酸酯基阻燃剂的无卤TPU组合物。DE10343121A1公开了包含金属氢氧化物——特别是氢氧化铝和/或氢氧化镁——的阻燃热塑性聚氨酯。所述热塑性聚氨酯的特征在于其分子量。组合物可另外包含磷酸酯或膦酸酯。就用于合成热塑性聚氨酯的起始材料而言,除聚酯醇和聚醚醇以外,所公开的对异氰酸酯呈反应性的化合物还有聚碳酸酯二醇,优选的是聚醚多元醇。没有列举聚碳酸酯二醇的实例。根据DE10343121A1,也可以使用不同多元醇的混合物,而不是一种多元醇。还公开了高的填料水平——即热塑性聚氨酯中高比例的金属氢氧化物和其他固体组分,其导致机械特性的恶化。为了消除因用于火焰测试(flametest)所需的高的填料水平而带来的频繁出现的难题,和为了达到需要的机械特性、烟气密度和烟气毒性,通常加入其他添加剂。例如,WO2011/072458A1公开了柔性无卤阻燃组合物,除热塑性聚氨酯以外,其还包含约5重量%至约50重量%的烯烃嵌段共聚物(OBC)以及约30重量%至约70重量%的阻燃剂。这些体系可以是单相的或双相的。US2013/0081853A1涉及组合物,优选无卤阻燃组合物,其包含TPU聚合物和聚烯烃、以及磷基阻燃剂和其他添加剂。根据US2013/0081853A1,所述组合物具有良好的机械特性。US4,381,364公开了包含热塑性聚氨酯与聚卤乙烯树脂和二烯-腈共聚物橡胶的混合物的热塑性组合物。也公开了用作电缆护套。US2012/0202061A1也公开了包含热塑性聚氨酯、金属氢氧化物和磷基阻燃剂的阻燃组合物。所述组合物的特点在于良好的阻燃特性和高的绝缘电阻。但是,现有技术中已知的组合物并未显示足够的机械特性,或仅具有不充分的燃烧性,例如烟气密度。由现有技术出发,因此本发明的目的是提供具有良好的机械特性、显示良好的阻燃特性且同时具有良好的机械和化学稳定性的阻燃热塑性聚氨酯。根据本发明,该目的通过一种包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂的组合物实现,其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、和基于至少一种二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂,其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、和基于至少一种二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。出人意料地,已发现本发明的组合物相对于现有技术已知的组合物具有改善的特性,例如增加的阻燃性和改善的老化稳定性。另外,本发明的组合物具有良好的关于烟气密度方面的特性,并具有良好的机械特性。机械特性的量度的一个实例是,由本发明的组合物所制备的成型体在老化以前的拉伸强度或断裂伸长率。拉伸强度根据DIN53504测定。本发明的组合物还具有非常良好的抗磨损性,这是许多应用都需要的。本发明的组合物包含至少一种选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物。出人意料地,已发现本发明的组合物具有由本发明的组分的组合所带来的优化的特性性能,特别适于用作电缆护套。所用的聚合物——选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物,其可在宽泛的范围内变化,条件是与所用的热塑性聚氨酯具有足够的相容性,且组合物的组分可被有效地加工。优选地,所用的聚合物具有75A至95A的肖氏硬度(Shorehardness)。优选地,本发明的组合物包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中所述聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在另一个实施方案中,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有基于整个共聚物计比例为20%至40%的乙酸乙烯酯,优选25%至35%,更优选28%至32%。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,例如,具有根据ASTMD1238测得的4g/10min至8g/10min的熔体流动速率,优选5g/10min至7g/10min,更优选5.5g/10min至6.5g/10min。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有4g/10min至8g/10min的熔体流动速率(190℃/2.16kg),根据ASTMD1238测定。根据本发明,选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物在组合物中的比例优选为5%至25%,基于整个组合物计,更优选7%至20%,基于整个组合物计,特别地9%至16%,基于整个组合物计。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物在所述组合物中的比例为5%至25%,基于整个组合物计。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在所述组合物中的比例为5%至25%,基于整个组合物计。除了至少一种热塑性聚氨酯、至少一种选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂以外,本发明的组合物可以包含其他添加剂。热塑性聚氨酯原则上,热塑性聚氨酯是已知的。其通常通过使组分(a)异氰酸酯、和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物、和任选的(c)扩链剂进行反应而制备,任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规辅助剂和/或添加剂的存在下。组分(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物、(c)扩链剂也单独地或共同地称作形成组分。本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯,其选自基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、和基于至少一种二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。因此,本发明的组合物中存在的聚氨酯是利用作为组分(b)的至少一种聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇制成。已发现,尤其可以利用热塑性聚氨酯来获得特别适于用作电缆护套的组合物,所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、和基于至少一种二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。特别有利的是基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯,因为其使组合物具有良好的氧化老化稳定性。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯为基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。所用的有机异氰酸酯(a)优选为脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯;更优选地为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯,五亚甲基1,5-二异氰酸酯,亚丁基1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI),环己烷-1,4-二异氰酸酯,1-甲基环己烷-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯,二苯基甲烷2,2‘-、2,4‘-和/或4,4‘-二异氰酸酯(MDI),萘1,5-二异氰酸酯(NDI),甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷二异氰酸酯,3,3‘-二甲基二苯基二异氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4,4'-MDI。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯是基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。关于对异氰酸酯呈反应性的化合物(b),根据本发明,使用聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃多元醇。合适的聚四氢呋喃多元醇的分子量,例如,为500至5000g/mol,优选500至2000g/mol,更优选800至1200g/mol。根据本发明,优选的是使用至少一种聚碳酸酯二醇,优选脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇为,例如,基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇为绝对的双官能OH-官能聚碳酸酯二醇,优选为绝对的双官能OH-官能脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇,例如,是基于丁二醇、戊二醇或己二醇,特别是基于丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、或其混合物,更优选丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、或其混合物。在本发明的上下文中,优选使用基于丁二醇与己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇与己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇、以及这些聚碳酸酯二醇的两种或更多种的混合物。优选地,所用的聚碳酸酯二醇具有500至4000的数均分子量Mn,通过GPC测定;优选650至3500,通过GPC测定;更优选800至3000,通过GPC测定。因此,在另一个实施方案中,本发明也涉及如上所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯,且所述至少一种聚碳酸酯二醇选自基于丁二醇与己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇与己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇、以及这些聚碳酸酯二醇的两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中所述聚碳酸酯二醇具有500至4000的数均分子量Mn,通过GPC测定。更优选基于戊烷-1,5-二醇与己烷-1,6-二醇这两种二醇的共聚碳酸酯二醇,优选具有约2000g/mol的分子量Mn。在另一个优选实施方案中,本发明还涉及如上所述的组合物,其中所述至少一种聚碳酸酯二醇选自基于丁二醇与己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇与己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇、以及这些聚碳酸酯二醇的两种或更多种的混合物,且其中所述聚碳酸酯二醇具有500至4000的数均分子量Mn,通过GPC测定。所用的扩链剂(c)优选可为具有0.05kg/mol至0.499kg/mol的分子量的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物,优选双官能化合物,例如:在亚烷基中具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇、具有3至8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇,特别地1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇,优选相应的低聚乙二醇和/或聚丙二醇,其中也可使用扩链剂的混合物。优选地,化合物(c)仅具有伯羟基基团;最优选丁烷-1,4-二醇。在优选实施方案中,尤其是加快了二异氰酸酯(a)中的NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)以及扩链剂(c)中的羟基基团之间的反应的催化剂(D)为叔胺,特别地三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷;在另一个优选实施方案中,它们是有机金属化合物:如钛酸酯;铁化合物,优选乙酰丙酮铁(III);锡化合物,优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡,或脂族羧酸的二烷基锡盐,优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡;或其中铋优选为2或3价氧化态、特别地3价氧化态的铋盐。优选羧酸的盐。所用的羧酸优选具有6至14个碳原子的羧酸,更优选具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。催化剂(d)的用量优选为0.0001至0.1重量份每100重量份对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)。优选使用锡催化剂,特别地二辛酸锡。除催化剂(d)以外,也可以将常规辅助剂(e)加入到形成组分(a)至(c)中。实例包括表面活性物质;填料;其他阻燃剂;成核剂;氧化稳定剂;滑移和脱模助剂;染料和颜料;任选的稳定剂,例如,抗水解、光、热或变色的稳定剂;无机和/或有机填料;增强剂和增塑剂。合适的辅助剂和添加剂,例如,可见于Kunststoffhandbuch[PlasticsHandbook],第VII卷,由Viewegand出版,CarlHanserVerlag,Munich1966(第103-113页)。热塑性聚氨酯的合适的制备方法公开在,例如,EP0922552A1、DE10103424A1或WO2006/072461A1中。制备通常在带式体系或反应挤出机中进行,但也可例如以手工浇注法(manualcastingmethod)实验室规模地进行。根据组分的物理性质,可将它们全部彼此直接混合,或使单个组分进行预混合和/或预反应,从而例如产生预聚物,然后才进行加聚反应。在另一个实施方案中,热塑性聚氨酯首先由形成组分、任选地连同催化剂制备,任选地也可将辅助剂并入其中。在这种情况下,将至少一种阻燃剂引入该材料中并使其均匀分布。优选地,均匀分布在挤出机中、优选双螺杆挤出机中进行。为调节TPU的硬度,形成组分(b)和(c)的用量可在较宽的摩尔比之内变化,通常随扩链剂(c)的含量增加,硬度上升。为制备聚氨酯——例如具有小于95的肖氏A级硬度、优选95至80的肖氏A级硬度、更优选约85A的那些,例如,可将基本上为双官能的多羟基化合物(b)和扩链剂(c)有利地以1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比使用,这样,所得的形成组分(b)和(c)的混合物具有大于200、且特别地230至450的羟基当量;但是,为制备更硬的TPU——例如具有大于98的肖氏A级硬度、优选55至75的肖氏D级硬度的那些,使(b):(c)的摩尔比为1:5.5至1:15、优选1:6至1:12,这样,所得的(b)和(c)的混合物具有110至200、优选120至180的羟基当量。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为80A至95A,根据DIN53505测定。为制备本发明的热塑性聚氨酯,优选地,形成组分(a)、(b)和(c)在催化剂(d)和任选地辅助剂和/或添加剂(e)的存在下以这样的量进行反应:二异氰酸酯(a)中NCO基团与形成组分(b)和(c)中羟基总和的当量比为0.9至1.1:1、优选0.95至1.05:1、且特别地约0.96至1.0:1。在另一个实施方案中,本发明还涉及如上所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯具有50000至150000Da的平均分子量。本发明的组合物包含15重量%至65重量%的至少一种热塑性聚氨酯,基于整个组合物计,优选20重量%至55重量%,更优选23重量%至45重量%且特别优选26重量%至35重量%,各自基于整个组合物计。在一个实施方案中,为制备本发明的组合物,在一个步骤中对聚合物、热塑性聚氨酯和阻燃剂进行处理。在另一个优选实施方案中,为制备本发明的组合物,首先使用反应挤出机、带式系统或其他合适的设备来制备优选为丸粒形式的热塑性聚氨酯,然后在至少一个另外的步骤中、或两个或更多步骤中,向其中引入至少一种聚合物以及其他阻燃剂。热塑性聚氨酯与聚合物和至少一种阻燃剂——特别地与至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂——的混合是在混合单元中进行,所述混合单元优选内部捏合机或挤出机,优选双螺杆挤出机。所述金属氢氧化物优选氢氧化铝。在优选实施方案中,在至少一个另外的步骤中被引入到混合装置中的至少一种阻燃剂为液体形式,即在21℃的温度下为液体形式。在使用挤出机的另一个优选实施方案中,在存在于入口点后方(沿挤出机中物料装料的流动方向)的温度下,所引入的阻燃剂为液体。根据本发明,优选制备这样的热塑性聚氨酯,其中所述热塑性聚氨酯具有50000至150000Da的数均分子量。热塑性聚氨酯的数均分子量的上限通常由可加工性、以及所需特性的范围来确定。金属氢氧化物本发明的组合物包含至少一种金属氢氧化物。在发生火灾的情况下,金属氢氧化物仅释放水,因此不形成任何有毒的或腐蚀性的烟气产物。此外,在发生火灾的情况下这些氢氧化物能够降低烟气密度。但是,这些物质的缺点在于,在某些情况下,它们促进热塑性聚氨酯水解并影响聚氨酯的氧化老化。在本发明的上下文中,合适的氢氧化物优选为镁、钙、锌和/或铝的那些或其混合物。更优选地,金属氢氧化物选自氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁以及这些氢氧化物的两种或更多种的混合物。据此,在另一个实施方案中,本发明还涉及如上所述的组合物,其中所述金属氢氧化物选自氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁以及这些氢氧化物的两种或更多种的混合物。优选的混合物是氢氧化铝和氢氧化镁。特别优选氢氧化镁或氢氧化铝。非常特别优选氢氧化铝。据此,在另一个实施方案中,本发明还涉及如上所述的组合物,其中所述金属氢氧化物是氢氧化铝。至少一种金属氢氧化物在本发明的组合物中的比例优选为45重量%至65重量%。在更高的填料水平下,相应的聚合物材料的机械特性以不可接受的方式恶化。具体地,拉伸强度和断裂伸长率(它们对电缆绝缘而言是重要的)下降至不可接受的程度。优选地,金属氢氧化物在本发明的组合物中的比例为48重量%至60重量%,更优选50重量%至55重量%,各自基于整个组合物计。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中金属氢氧化物在组合物中的比例为45%至65%,基于整个组合物计。根据本发明,所用的金属氢氧化物通常具有2m2/g至150m2/g的比表面积,但所述比表面积优选为2m2/g至9m2/g,更优选3m2/g至8m2/g,更优选3m2/g至5m2/g。比表面积是根据DINISO9277:2003-05通过BET法利用氮气而测定。经涂覆的金属氢氧化物根据本发明,金属氢氧化物的表面可至少部分地由外壳包裹,又称为至少部分包裹。外壳可等同于常用术语涂层或表面处理。所述外壳以纯物理方式由于形状适配(form-fitting)或范德华力而附着在金属氢氧化物上,或者化学键合至金属氢氧化物。这主要通过共价相互作用实现。在金属氢氧化物、特别地氢氧化铝这样的情况中,致使外壳围绕被包封实体的表面处理或表面改性被广泛记载于文献中。其中记载了合适的材料以及涂覆技术的参考著作是“Particulate-FilledPolymerComposites”(第二版),编辑:Rothon,RogerN.,2003,SmithersRapraTechnology。第4章是尤其相关的。相应的材料可商购自例如均在德国的Nabaltec,Schwandorf或Bergheim的Martinswerke。优选的涂覆材料是具有酸官能、优选具有至少一个丙烯酸或酸酐(优选马来酸酐)的饱和或不饱和的聚合物,因为它们会以特别有效的方式附加到金属氢氧化物的表面。所述聚合物为一种聚合物或为聚合物的混合物,优选为一种聚合物。优选的聚合物是单烯烃的聚合物和二烯烃的聚合物、它们的混合物、单烯烃和二烯烃彼此的共聚物或者单烯烃和二烯烃与其他乙烯基单体的共聚物、聚苯乙烯、聚(对-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酰基衍生物的共聚物、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物、卤化聚合物、衍生自α-、β-不饱和酸及其衍生物的聚合物、和这些单体彼此的共聚物或这些单体与其他不饱和单体的共聚物。同样优选的涂覆材料是单体有机酸及其盐,优选饱和脂肪酸;不饱和酸较不常用。优选的脂肪酸含有10至30个碳原子,优选12至22个且特别地16至20个碳原子;它们为脂族且优选不具有双键。非常特别优选硬脂酸。优选的脂肪酸衍生物是其盐,优选钙盐、铝盐、镁盐或锌盐。特别优选钙盐,特别地硬脂酸钙的形式。形成围绕金属氢氧化物(优选氢氧化铝)的外壳的其他优选物质为具有以下结构的有机硅烷化合物:(R)4-n---Si---Xn,其中n=1、2或3。X是与金属氢氧化物的表面反应的可水解基团,又称为偶联基团。优选地,R基团为烃基基团,且其选择应使得有机硅烷化合物与热塑性聚氨酯具有良好的混溶性。R基团通过水解稳定的碳-硅键键合至硅,且可为反应性的或惰性的。反应性基团(其优选不饱和烃基基团)的一个实例为烯丙基基团。优选地,R基团是惰性的,且更优选具有2至30个碳原子、优选6至20个碳原子且更优选8至18个碳原子的饱和烃基基团;更优选地,其为支链或直链的脂族烃基基团。更优选地,所述有机硅烷化合物仅包含一个R基团并具有以下通式:R---Si---(X)3优选地,偶联基团X是卤素,优选氯,相应地,偶联剂为三氯硅烷、二氯硅烷或一氯硅烷。同样优选地,偶联基团X是烷氧基基团,优选甲氧基或乙氧基。非常优选地,所述基团是十六烷基基团,优选与甲氧基或乙氧基偶联基团一起;因此,所述有机硅烷是十六烷基硅烷。施用于金属氢氧化物的硅烷的量为0.1重量%至5重量%、进一步优选0.5重量%至1.5重量%、且更优选约1重量%的量,基于金属氢氧化物的总量计。施用于金属氢氧化物的羧酸及衍生物的量为0.1重量%至5重量%、进一步优选1.5重量%至5重量%的量、且更优选3重量%至5重量%的量,基于金属氢氧化物的总量计。在由外壳部分地包裹的金属氢氧化物之中,优选大于50%、进一步优选大于70%、且进一步优选大于90%具有小于10μm的最大尺寸,优选小于5μm,更优选小于3μm。同时,至少50%的颗粒、优选至少70%且进一步优选至少90%的颗粒具有至少一个最大尺寸大于0.1μm、进一步优选大于0.5μm、且更优选大于1μm。优选地,在本发明的热塑性聚氨酯的制备中,使用那些已经经过涂覆的金属氢氧化物。只有以这样的方式才可以避免涂覆材料与热塑性聚氨酯的组分的不需要的副反应,且防止热塑性聚氨酯氧化降解的优势开始表现得特别有效。进一步优选地,也可以在将聚氨酯加入到挤出机的下游部分之前,在挤出机的入口区域中进行金属氢氧化物的涂覆。在另一个实施方案中,本发明因此还涉及如上所述的组合物,其中所述金属氢氧化物至少部分地由外壳包裹。含磷阻燃剂本发明的组合物包含至少一种含磷阻燃剂。根据本发明,原则上可将任何已知的含磷阻燃剂用于热塑性聚氨酯。在本发明的上下文中,优选使用磷酸的衍生物、膦酸的衍生物或次膦酸的衍生物或这些衍生物的两种或更多种的混合物。因此,在另一个实施方案中,本发明还涉及如上所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂选自磷酸的衍生物、膦酸的衍生物、次膦酸的衍生物以及这些衍生物的两种或更多种的混合物。在另一个优选实施方案中,含磷阻燃剂在21℃下为液体。优选地,磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物是具有有机或无机阳离子的盐或者是有机酯。有机酯是含磷的酸的衍生物,其中至少一个直接键合至磷的氧原子已被有机基团所酯化。在优选实施方案中,有机酯为烷基酯,且在另一个优选实施方案中为芳基酯。更优选地,相应的含磷的酸的所有羟基都已被酯化。优选有机磷酸酯,特别地磷酸三酯,如磷酸三烷基酯且特别地磷酸三芳基酯,例如磷酸三苯基酯。作为用于热塑性聚氨酯的阻燃剂,本发明优选使用通式(I)的磷酸酯其中R表示任选取代的烷基、环烷基或苯基,且n=1至15。如果通式(I)中的R为烷基基团,那么特别有用的是具有1至8个碳原子的那些烷基基团。环烷基基团的一个实施例是环己基基团。优选使用其中R=苯基或烷基-取代的苯基的通式(I)的那些磷酸酯。通式(I)中的n特别地为1或优选为约3至6。通式(I)的优选的磷酸酯的实例包括亚苯基1,3-双(二苯基)磷酸酯、亚苯基1,3-双(二甲苯基)磷酸酯、以及相应的具有n=3至6的平均低聚度的低聚产物。优选的间苯二酚为通常以低聚物形式存在的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。其他优选的含磷阻燃剂是双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(其通常以低聚物形式存在),以及磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。因此,在另一个实施方案中,本发明还涉及如上所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。所述有机膦酸酯是具有有机或无机阳离子的盐或者是膦酸的酯。优选膦酸酯是烷基或苯基膦酸的二酯。根据本发明,用作阻燃剂的磷酸酯的实例包括通式(II)的膦酸酯其中R1表示任选取代的烷基、环烷基或苯基,其中两个R1基团也可以彼此连接成一个环,且R2为任选取代的烷基、环烷基或苯基基团。特别合适的是环状膦酸酯,例如其中R2=CH3和C6H5,其衍生自季戊四醇,或者其中R2=CH3和C6H5,其衍生自新戊二醇,或者其中R2=CH3和C6H5,其衍生自邻苯二酚,亦或其中R2=未被取代的或被取代的苯基。次膦酸酯具有通式R1R2(P=O)OR3,其中所有的三个有机基团R1、R2和R3可以相同或不同。R1、R2和R3基团是脂族或芳族的且具有1至20个碳原子,优选1至10个,且进一步优选1至3个。优选地,至少一个基团是脂族的,优选所有的基团均是脂族的,且最优选R1和R2为乙基基团。进一步优选地,R3也为乙基基团或甲基基团。在进一步优选的实施方案中,R1、R2和R3同时为乙基基团或甲基基团。还优选次膦酸盐,即次膦酸的盐。R1和R2基团是脂族或芳族的,且具有1至20个碳原子,优选1至10个,且进一步优选1至3个。优选地,至少一个基团是脂族的,优选所有的基团均是脂族的,且最优选R1和R2是乙基基团。优选的次膦酸的盐是铝盐、钙盐或锌盐。优选的实施方案为次膦酸二乙基铝(diethylaluminumphosphinate)。在本发明的组合物中,含磷阻燃剂、其盐和/或其衍生物是以单一物质或混合物使用。在本发明的上下文中,所述至少一种含磷阻燃剂是以合适的量使用。优选地,至少一种含磷阻燃剂的存在量为2重量%至15重量%、进一步优选3重量%至10重量%且特别优选4重量%至5重量%,各自基于整个组合物计。在另一个实施方案中,本发明因此涉及如上所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂的比例为2%至15%,基于整个组合物计。在优选实施方案中,本发明的组合物包含间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)作为含磷阻燃剂。在进一步优选的实施方案中,本发明的组合物包含间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)作为含磷阻燃剂并包含氢氧化铝。通过结合多种阻燃剂以及所用选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物,使机械特性和阻燃特性优化至特定需求。根据本发明,含磷阻燃剂——特别地磷酸酯、膦酸酯和/或次膦酸酯和/或其盐——是以与至少一种金属氢氧化物的混合物形式作为阻燃剂使用。在本发明的组合物中,所用的磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯的重量的总和与所用的金属氢氧化物的重量之间的重量比优选为1:8至1:12。本发明还涉及包含至少一种如上所述的阻燃热塑性聚氨酯的本发明的组合物用于制备以下物质的用途:涂料、阻尼元件、波纹管(bellows)、膜或纤维、成型体、建筑物和运输工具的地面、非织造物,优选密封件、辊、鞋底、软管、电缆、电缆接头、电缆护套、缓冲部件、层压制品、型材、带、鞍座、泡沫、插头连接器、随行电缆、太阳能模块、汽车装饰物。优选用于生产电缆护套。生产优选通过对本发明组合物进行注塑成型、压延、粉末烧结或挤压和/或通过额外的发泡由丸粒形式实现。因此,本发明还涉及如上所述的组合物用于生产电缆护套的用途,所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂,其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、和基于至少一种二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。本发明的其他实施方案可由权利要求和实施例导出。应理解,上文已经提及的本发明的主题/方法/用途的特征以及下文中所阐明的那些,其不仅可以以各自指定的组合使用,也可以以其他组合使用,并不脱离本发明的范围。例如,优选特征与特别优选特征的组合、或者未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等,即便这些组合没有明确提及,但它们也毫无疑问地被涵盖。下文中列出的是本发明的说明性实施方案,但是它们并不限制本发明。更具体地,本发明也涵盖由下文中指定的从属关系产生的实施方案及其组合。1.一种组合物,其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于苯乙烯的共聚物的聚合物、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂,其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、和基于至少一种二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。2.根据实施方案1所述的组合物,其中所述聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。3.根据实施方案1和2任一项所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。4.根据实施方案1至3任一项所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯,且所述至少一种聚碳酸酯二醇选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇、和这些聚碳酸酯二醇的两种或更多种的混合物。5.根据实施方案1至4任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯二醇具有500至4000的数均分子量Mn,通过GPC测定。6.根据实施方案1至5任一项所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯具有50000至150000Da的平均分子量。7.根据实施方案1至6任一项所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯是基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。8.根据实施方案1至7任一项所述的组合物,其中所述热塑性聚氨酯具有80A至95A的肖氏硬度,根据DIN53505测定。9.根据实施方案1至8任一项所述的组合物,其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有4g/10min至8g/10min的熔体流动速率(190℃/2.16kg),根据ASTMD1238测定。10.根据实施方案1至9任一项所述的组合物,其中所述金属氢氧化物选自氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁、和这些氢氧化物的两种或更多种的混合物。11.根据实施方案1至10任一项所述的组合物,其中所述金属氢氧化物是氢氧化铝。12.根据实施方案1至11任一项所述的组合物,其中所述金属氢氧化物至少部分地由外壳包裹。13.根据实施方案1至12任一项所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂选自磷酸的衍生物、膦酸的衍生物、次膦酸的衍生物、和这些衍生物的两种或更多种的混合物。14.根据实施方案1至13任一项所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。15.根据实施方案1至14任一项所述的组合物,其中热塑性聚氨酯在组合物中的比例为15%至65%,基于整个组合物计。16.根据实施方案1至15任一项所述的组合物,其中选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、和基于苯乙烯的共聚物的聚合物在组合物中的比例为5%至25%,基于整个组合物计。17.根据实施方案1至16任一项所述的组合物,其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在组合物中的比例为5%至25%,基于整个组合物计。18.根据实施方案1至17任一项所述的组合物,其中金属氢氧化物在组合物中的比例为45%至65%,基于整个组合物计。19.根据实施方案1至18任一项所述的组合物,其中含磷阻燃剂的比例为2%至15%,基于整个组合物计。20.实施方案1至19任一项的组合物用于生产电缆护套的用途。21.一种组合物,其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂,其中所述热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯。22.一种组合物,其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂,其中所述热塑性聚氨酯选自基于至少一种二异氰酸酯与至少一种聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、和基于至少一种二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇的热塑性聚氨酯。以下实施例用来说明本发明,但不以任何方式对本发明的主题进行限制。实施例实施例示出了本发明的组合物的改进的阻燃性、良好的机械特性和更低的烟气密度。1.原料Elastollan1185A10:肖氏硬度85A的TPU,购自BASFPolyurethanesGmbH,Elastogranstrasse60,49448基于分子量为1000的聚四氢呋喃多元醇(PTHF)、丁烷-1,4-二醇、MDI。ElastollanA:肖氏硬度87A的TPU,实验材料,基于购自Ube的聚碳酸酯二醇(EternacollPH-200D)、丁烷-1,4-二醇、MDI。Apyral40HS1:具有基于约1%的十六烷基硅烷的疏水性表面涂层的氢氧化铝,NabaltecAG,Alustrasse50–52,D-92421Schwandorf,Al(OH)3含量[%]≈99.5,粒度(激光衍射)[μm]D50:1.4,比表面积(BET)[m2/g]:3.5。Cloisite5:基于天然膨润土的有机改性的纳米分散的页硅酸盐,RockwoodClayAdditivesGmbH,Stadtwaldstraβe44,D-85368Moosburg,粉末,中值粒度D50(即至少50%的颗粒小于)40μm。PH200D:基于二醇戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇这两种二醇的共聚碳酸酯二醇,分子量Mn约为2000。FyrolflexRDP:间苯二酚双(二苯基磷酸酯),CAS#:125997-21-9,SuprestaNetherlandsB.V.,OfficeParkDeHoef,Hoefseweg1,3821AEAmersfoort,TheNetherlands。CrodamideERBEAD:芥酸酰胺,CAS#:112-84-5,CrodaEuropeLimited,CowickHall,Snaith,Goole,EastRidingofYorkshire,DN149AA,GBExolitOP1230:二乙基次膦酸的铝盐,CAS#:225789-38-8,ClariantProdukte(Deutschland)GmbH,ChemieparkKnapsack,50351HürthNofiaHM1100:聚磷酸酯,CAS#:68664-06-2,FRXPolymers,200TurnpikeRoadChelmsford,MA01824AflammitPCO900:专卖(24%P),具有约245℃的熔点和最高达270-280℃的良好的热稳定性的高性能阻燃剂,ThorSpecialities(UK)LTD,WinchamAvenue,Wincham,CheshireCW86GB,UKElvax260A:乙烯共聚物,DuPont,1007MarketStreet,Wilmington,DE19898。2.以手工浇注法制备ElastollanA称取以下制剂中规定量的多元醇和规定量的扩链剂至锡罐中,并立即用氮气覆盖。将罐用盖子闭合并在加热箱中加热至最高达90℃。用于热处理板坯的另一个加热箱预热至80℃。将聚四氟乙烯盘放置在加热板上并将加热板调节至125℃。通过体积测量来确定液体异氰酸酯的计算量。为此目的,在一个PE杯中称出液体异氰酸酯(MDI的体积测量在约48℃的温度下进行)并将其在10s内倒入一个PE杯中。随后,测出由此清空的杯子的自身重量并装入计算量的异氰酸酯。在MDI的情况中,将后者在加热箱中于约48℃下储存。直接称取那些在RT下为固态的添加剂(如水解稳定计、抗氧化剂等)。将经预热的多元醇放置于在实验室升降台(jack)上静止的搅拌器的下方。随后,使反应容器随实验室升降台升高至搅拌桨叶完全浸入多元醇。在开动搅拌器马达以前,绝对确保调速器在零位置。随后,将速度逐步调高,这样可确保良好的混合,不搅入空气。随后,将添加剂(如抗氧化剂)添加到多元醇。用热气喷枪将反应混合物的温度小心地调节到80℃。如果需要,在加入异氰酸酯之前,用微升注射器将催化剂计量加入到反应混合物中。然后在80℃下,将异氰酸酯加入,其通过在10s内将经体积测量所预先确定的量引入到反应混合物中而进行。通过重新称重来核实所述重量。与配方的量偏离大于/小于0.2g的要记录在案。在加入异氰酸酯的同时,启动秒表。在达到110℃时,将反应混合物倒入预热至125℃的聚四氟乙烯盘中。在秒表启动以后10min,将板坯从加热板中移出,然后在加热箱中于80℃下储存15h。冷却了的板坯在切割粉碎机中粉碎。将丸粒在110℃下干燥3h并在干燥的条件下储存。原则上,该方法可应用于反应挤出机或带式法。ElastollanA和B的配方述于表1中:表1聚碳酸酯二醇1000gLupranatMET460g丁烷-1,4-二醇115gElastostabH0133gIrganox112533g关于ElastollanA的制备,所用的聚碳酸酯二醇是购自Ube(EternacollPH-200D)的聚碳酸酯二醇。3.混合物的制备下表2列出了组合物,其中各个组分以重量份(PW)表示。所述混合物各自用具有被划分为10个辊身部分的35D的螺杆长度的BerstoffZE40A双螺杆挤出机来制备。表2*对比实施例4.机械特性用具有带混合段(螺杆比例1:3)的三区域螺杆的Arenz单螺杆挤出机将混合物挤出,以产生具有1.6mm的厚度的膜。对相应测试样品的密度、肖氏硬度、拉伸强度和断裂伸长率进行测量。制成的所有混合物都具有至少9MPa的拉伸强度,显然,高的填料水平会导致较低的拉伸强度。结果总结在表3中。表3*对比实施例5.氧化老化稳定性就本发明而言,氧化老化指的是,随时间流逝,在热塑性聚氨酯的机械参数方面(如拉伸强度、断裂伸长率、抗撕裂蔓延性、柔韧性、耐冲击性、柔软度等)的任何不利的转变。为评估抗氧化老化性,将测试样品在空气循环烘箱中于113℃下储存7天,然后对机械参数进行测定。结果总结在表4中。在拉伸强度方面,基于PTHF1000的混合物比基于聚碳酸酯基TPU的混合物降低更多。表4*对比实施例6.阻燃性为评估阻燃性,根据UL94V(用于装置和设备中的塑料材料配件的可燃性安全测试的UL标准(ULStandardforSafetyforTestsforFlammabilityofPlasticMaterialsforPartsinDevicesandAppliances))对1.6mm的厚度的测试样品进行测试。在1.6mm的厚度,所有混合物都归类为V-0。但是在各自的后燃烧时间中,区别是明显的。关于混合物I、IV、VI、VII、IX、X、XI和XII,测得了非常短的后燃烧时间;这些混合物是优选的。结果总结于表5中。表5*对比实施例为评估阻燃性,在常规挤出线(光滑的管式挤出机,挤出机直径45mm)上制作电缆,以进行电缆绝缘和电缆护套。利用常规的压缩比为2.5:1的三区域螺杆。首先,以管式法利用各个混合物以各个混合物为0.3mm而将芯(16绞合的单独的线)绝缘。经绝缘的芯的直径为1.8mm。使3个这样的芯成股并以打印法(printingmethod)通过挤出而施加外壳(外壳厚1mm,间隔有2mm)。整体电缆的外径为6.3mm。然后在电缆上进行VW1测试(UL标准1581,§1080-VW-1(垂直样品)燃烧测试)。在每种情况下,测试是在3个电缆上进行。对于混合物I、II、IV、VI、VII、IX、X、XI和XII,测试至少通过了一次;对于混合物I、VI、VII、IX、X、XI和XII,测试通过了3次。结果总结于表6中。表6*对比实施例为评估阻燃性,根据ISO5660第1部分和部分2(2002-12)在锥形量热计中在35kW/m2的辐射强度下对5mm厚的测试样品水平地测试。在具有30mm的螺杆直径的Arburg520S(区域1-区域3为180℃,区域4-区域6为185℃)中注塑成200mm×150mm×5mm的尺寸的用于锥形测量的测试样品。然后将片材锯成锥形测试所需的尺寸。混合物IV、VI、VII、XI和XII具有更低的MAHRE值和更高的燃烧残余物。这些混合物因更好的阻燃性而被优选。根据Petrella(PetrellaR.V.,Theassessmentoffullscalefirehazardsfromconecalorimeterdata,JournalofFireScience,12(1994),第14页),最大热释放与点火时间之商是相应材料对于快速增长的火焰所作贡献多少的量度。此外,总热释放是相应材料对于长效火焰所作贡献多少的量度。混合物的锥形量热计测量的结果在Petrella绘图中作为一幅图示出,其被复制在图1中。此处的x轴上所绘的是材料对于快速增长的火焰所作贡献的趋势(PHRR/tig-1/kWm-2s-1)。y轴上所绘的是材料对于长效火焰所作贡献的趋势(THE/MJm-2)。具有较好的阻燃性的材料,其具有非常小的x和y值。结果汇编在表2和Petrella绘图中。材料VI、VII、XI和XII具有更高的阻燃性,因此是优选的。结果总结于表7中。表7*对比实施例7.烟气密度为评估烟气密度,根据ASTME662在1.6mm厚的测试样品上进行测试。对于混合物III,测得了特别低的烟气密度;此外,对于混合物IV、VI、VII、IX、X、XI和XII,测得了低的烟气密度。这些混合物是优选的。结果总结于表8中。表8*对比实施例为评估烟气密度,利用了锥形测量的结果。对于混合物III、VI、VII、XI和XII,测得了较低的烟气密度。这些混合物是优选的。结果总结于表9中。表9*对比实施例如实施例所示,对于本发明的组合物IV、VI、VII、IX、X、XI和XII,同时测得了低的烟气密度和高的阻燃性。附图说明图1在Petrella绘图中示出了混合物的锥形量热计测试结果。此处在x轴上所绘的是材料对于快速增长的火焰所作贡献的趋势(PHRR/tig-1/kWm-2s-1)。在y轴上所绘的是材料对于长效火焰所作贡献的趋势(THE/MJm-2)。根据Petrella(PetrellaR.V.,Theassessmentoffullscalefirehazardsfromconecalorimeterdata,JournalofFireScience,12(1994),第14页),最大热释放与点火时间之商是相应的材料对于快速增长的火焰所作贡献多少的量度。此外,总释放热是相应材料对于长效火焰所作贡献多少的量度。具有更好的阻燃性的材料具有非常小的x值和y值。材料V、VII、XIII和XIV(由两种实心圆表示)比对比材料I、II和III(由实心正方形表示)具有更好的特性。
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