本发明涉及一种组合物，其包含聚合物粒子的稳定水性分散液(即乳胶)和山梨酸酯或山梨酰胺聚结剂。
背景技术：
：全世界的最新环境法规正推动着建筑涂料市场对具有非常低的气味或无气味以及低挥发性有机化学品(VOC)的材料的需要。VOC与所需油漆性能属性之间的平衡是一个持续的挑战。油漆调配物包含用极少或不用聚结剂形成膜的低Tg聚合物乳胶或借助于聚结剂形成膜的高Tg乳胶。含有低Tg聚合物的调配物一般产生具有软和粘性感觉以及差耐久性的涂料。在另一方面，使用高Tg聚合物的调配物需要永久性(非挥发性)聚结剂或挥发性聚结剂；已知永久性聚结剂不利地影响由此产生的涂层的硬度性能；在另一方面，如特沙醇酯(Texanol)等挥发性聚结剂可产生可接受的硬度性能，例如典型的半光泽油漆在28天的硬度是约20s，但其挥发性是非所希望的。低温成膜和膜硬度都可以通过使用反应性聚结剂来实现。举例来说，WO2007/094922描述了双烯丙基不饱和脂肪酸酯作为反应性聚结剂的用途。不幸地，所述聚结剂未产生由此产生的涂层所需的硬度性能特性。因此，宜找到一种用于油漆调配物的解决了前述需要的非挥发性或实质上非挥发性聚结剂。技术实现要素：本发明通过提供一种包含以下各者的组合物解决了本领域中的需要：聚合物粒子的稳定水性分散液和以所述聚合物粒子的重量计0.5重量百分比到35重量百分比的山梨酸酯或山梨酰胺聚结剂，其中所述聚结剂被吸入所述聚合物粒子中。本发明的组合物提供了一种增强使用相对较高Tg乳胶而不借助于高挥发性有机物含量(VOC)聚结剂所制备的涂料在室温或甚至低于室温下的成膜的方法。具体实施方式本发明是一种组合物，其包含：聚合物粒子的稳定水性分散液和以所述聚合物粒子的重量计0.5重量百分比到35重量百分比的山梨酸酯或山梨酰胺聚结剂，其中所述聚结剂被吸入所述聚合物粒子中。聚结剂优选地在20℃下是液体并且优选地由下式表征：其中R是任选地经醚、硫醚、胺、羟基、酯、苯基、烯基或其组合官能化的C1-C20直链或支链烷基；并且C(O)X是酯基或酰胺基。优选地，R是-(CH2-CH(R1)-O)n-R2、-CH(R1)-CH2-O-R2或直链或支链-R3-OR2；其中R1是H、C1-C6烷基、-CH2OH或苯基；R2是H、C1-C6烷基、苄基或CH3CH＝CH-CH＝CH＝C(O)-；烯丙基；-C(O)-CR4＝CH2；R3是二价C4-C10直链或支链烷基或羟烷基；R4是H或CH3；并且n是1到7。聚结剂的分子量优选地在126g/mol到2000g/mol、更优选地到1000g/mol并且最优选地到500g/mol的范围内。有可能聚结剂包括多于一种山梨酸酯或酰胺基或其组合。一优选的聚结剂是山梨酸酯，其中酯部分(R基团)经羟基官能化。本发明的组合物的聚结剂可以用多种方法，如以下方案中列举的那些方法来制备，其中R如先前所定义并且Y是OH或Cl：方案1方案2方案3方案4方案5方案6方案7EDC是1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺，DMAP是4-二甲氨基吡啶，并且TEA是三乙胺。山梨酸酯聚结剂也可以例如借助于醇和山梨酸的酯基转移或通过使醇与山梨酸的酸性卤化物或酸酐反应来制备。合适的山梨酸酯和山梨酰胺聚结剂的实例包括：如本文所用，词语“吸入”意指组合物中的至少60％聚结剂并入聚合物粒子中，即，小于40％聚结剂存在于乳胶的水相中。优选地至少90％、更优选地至少95％并且最优选地至少98％的聚结剂被吸入聚合物粒子中。吸入程度可以通过质子NMR光谱法测定，如在本文标题为“聚结剂吸入乳胶粒子中的测定”的部分中所论述。聚结剂在大气压下的沸点优选地大于250℃；因此，本发明的优选实施例促进在不使用挥发性聚结剂下从所述组合物制备的涂料的硬化。聚结剂出人意料地给出调配油漆中的有用低温成膜(LTFF)特性，即，其给在4℃下形成的膜提供了优良机械强度。聚结剂的使用浓度优选地在以聚合物粒子和聚结剂的重量计1重量百分比到20重量百分比、更优选地到12重量百分比的范围内。优选地，聚结剂是山梨酸酯。合适的聚合物粒子的稳定水性分散液(也被称作乳胶)的实例包括丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、乙烯基酯-丙烯酸、聚氨基甲酸酯、醇酸树脂以及乙烯基酯-聚乙烯乳胶。乳胶的固体含量优选地在30％到60％范围内，并且聚合物粒子的Tg优选地在0℃、更优选地20℃，到100℃、更优选地60℃的范围内。组合物可以是着色或未着色的。一优选的着色涂料含有TiO2。聚合物粒子还可以包括其它单体、特别是后交联单体(即，在涂覆到衬底时组合物开始成膜之后引起显著交联的单体)的结构单元。合适的后交联单体的实例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和二丙酮丙烯酰胺(DAM)。另外，所述组合物宜进一步包括以下物质中的一或多者：流变改性剂；不透明聚合物；填料；着色剂；颜料，包括囊封或部分囊封的颜料；分散剂；润湿助剂；分散助剂；抗氧化剂；分散剂佐剂；螯合剂；表面活性剂；共溶剂；额外的聚结剂和增塑剂；消泡剂；防腐剂；防损添加剂；助流剂；调平剂；滑爽添加剂；以及中和剂。可在不使用高VOC聚结剂下从本发明的组合物制备具有合适硬度的涂料。实例中间物1-山梨酸羟丙酯的制备向配备有搅拌器和冷却冷凝器的反应器中装入山梨酸(45.0g)、二甲苯(150.0g)、FeCl3(0.65g)以及吩噻嗪(0.04g)。在氮气吹扫之后，在搅拌下将混合物加热到75℃，此时以2mL/min添加液体环氧丙烷(24.4g)。将所得液体产物冷却到45℃。在搅拌下将含有约10％NaCl和7％Na2CO3的水溶液添加到所述产物中，30分钟之后使二甲苯相通过过滤器以去除痕量的分散固体；在真空中去除溶剂以获得丙二醇单山梨酸酯(山梨酸2-羟丙酯与山梨酸2-羟基-1-甲基乙酯的混合物，64.3g)。中间物2-三乙二醇二山梨酸酯的制备将山梨酸(98.56g)、三乙二醇(135.36g)、对甲苯磺酸(TsOH)(2.00g)以及丁基化羟基甲苯(BHT)(1g)溶解于二甲苯(200mL)中。使用迪安-斯塔克装置(Dean-Starkapparatus)使此所得混合物在140℃(油浴)下反应。7h之后，将反应器的内容物冷却到室温并且通过用含有10％NaCl和7％Na2CO3的水溶液洗涤来中和。将悬浮液进一步用硅藻土过滤并且用Na2SO4干燥。将产物过滤并且蒸发，得到无色油状物(122.5g)。中间物3-TMPD-山梨酸酯的制备将山梨酸(44.8g)、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇(73g)、对甲苯磺酸(1.5g)以及丁基化羟基甲苯(0.4g)溶解于二甲苯(200mL)中。使用迪安-斯塔克装置使此所得混合物在140℃下反应。24h之后，将反应器的内容物冷却到室温并且使用Monosphere550A(OH)树脂柱来中和；并且将悬浮液进一步用硅藻土过滤并且用Na2SO4干燥。将产物过滤并且蒸发，得到无色油状物(46.2g)。主光泽调配物列于表1中。实例1是使用中间物1的油漆调配物；除了使用中间物2(37.8g)来制备实例2，使用中间物3(37.8g)来制备实例3以及使用山梨酸(37.8g)来制备比较实例以外，实例2和实例3以及比较实例1都使用相同调配物。表1-主光泽油漆调配物阶段材料重量(g)研磨TiPureR-746TiO2452.8水30毕克-024(Byk-024)消泡剂3TRITONTMX-100表面活性剂6.6TAMOLTM2002分散剂3ACRYSOLTMRM-2020NPR增稠剂30研磨小计644.41放乳RHOPLEXTMHG-95P乳液聚合物882.7毕克-024消泡剂1.5氨(28％)0.38中间物137.8ACRYSOLTMRM-2020NPR增稠剂35.8ACRYSOLTMRM-8W增稠剂2.67水137.06总计4162.2TRITON、TAMOL、RHOPLEX以及ACRYSOL都是陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)或其附属公司的商标。HG-95P乳液聚合物含有约8重量百分比的AAEM结构单元。制备油漆的刮涂膜(10密耳湿的在铝板上，具有0.85g聚结剂的25g底漆)用于测试。将所有刮涂膜存储在控制温度的房间中直到使用。使用TQC钟摆式硬度测试仪SP0500进行测试。所报告的每个值是三个测量值的平均值。表3说明三个调配物实例(实例1、实例2、实例3)和含有山梨酸的比较实例调配物(比较实例)的硬度和LTFF(在4.5℃下的低温成膜)等级。表3.硬度比较调配物IHG-95含有山梨酸酯聚结剂的调配物展示足够硬度，甚至在与具有254℃沸点以及最高LTFF等级的特沙醇酯相比时。使用山梨酸的调配物虽然展示足够硬度，但未展示在4.5℃和40％相对湿度下膜的聚结，如由最低LTFF等级指示。结果证实与山梨酸相比由山梨酸酯赋予的涂料调配物的成膜增强的显著和出人意料的差异。所述结果进一步证实山梨酸并不充当聚结剂。聚结剂吸入乳胶粒子中的测定聚结剂吸入乳胶粒子中是通过质子NMR光谱法确认。在第一个实验中，将含有聚结剂的乳胶按原样放置在NMR管中并且在乳液乳胶的水相中监测与聚结剂相关的共振。在这种条件下，来自水相的信号是唯一检测到的信号，因为乳胶粒子中的分子被部分地固定，导致在水相材料的光谱宽度内未检测到极其广泛的信号。光谱揭示了在水相中仅存在微量聚结剂(<1重量％)。相比之下，定量或几乎定量地在水相中检测到山梨酸，表明山梨酸并未分配到乳胶粒子中。在证实聚结剂吸入的第二个独立NMR光谱测试中，通过将乳胶中的聚结剂的浓度(以乳胶重量计)从0重量％改变到16重量％来监测乳胶粒子中的分子的宽线质子共振。随着聚结剂的量增加，线宽线性变窄，与聚合物的Tg的降低或因聚结剂浓度增加所致的粒子中聚合物的聚合物动力学的增加相对应。与粒子中聚合物相关的共振的线宽变窄还直接与由这些乳液产生的膜的最低成膜相关。最低成膜温度(MFFT)乳胶的最低成膜温度(MFFT)是乳胶形成实用膜的最低温度。通常使用ASTM标准D2354-10测量MFFT。在这种测试方法中，MFFT是通过视觉观测已经在具有控制温度梯度的衬底上干燥的膜中的开裂或白化来测定。除了视觉MFFT之外，机械MFFT还可通过定位乳胶形成具有一定机械强度的膜的最低温度来测定。为了测定聚结剂效率，即，降低不同分子的MFFT的能力，在各种聚结剂含量下测量MFFT。通常以ΔMFFT(℃)/聚结剂含量(以固体聚合物计的聚结剂重量％)报导，ΔMFFT是聚结剂效率的直接度量。表4展示具有各种含量的不同聚结剂的RHOPLEXHG-95P粘合剂的视觉MFFT。聚结剂含量百分比是以粘合剂固体计。观测到机械MFFT的相似行为。对于表现为有效聚结剂的分子，其必须降低与其掺合的乳胶的Tg。聚结剂必须与相关乳胶相容并且具有比乳胶自身更低的Tg。对于给定类型的分子，相容性(或溶解性)由于熵效应一般将随着分子量提高而降低。表4：视觉MFFT数据比较山梨酸的MFFT数据是不可获得的，因为乳胶和山梨酸的胶体稳定性差。表4展示每种调配物的MFFT随着山梨酸酯含量浓度的增加而降低。在12％含量下，MFFT在每种情况下都小于5℃，这是需要调配物通过这类测试的调配者特别关注的。当前第1页1 2 3