本发明涉及用于改善溅射涂层的粘附性的方法和组合物，所述溅射涂层被提供在基材的功能涂层上，例如眼科或光学基材上的硬涂层。
背景技术：
通过溅射沉积涂层或层涉及在惰性和/或反应性气体的存在下在真空室中的物理气相沉积(pvd)工艺。溅射工艺在基材的表面上提供薄膜作为涂层或层。基材，例如眼科或光学基材，通常是在其表面上具有一个或多个功能层的基材，因此，溅射层实际上被施用到基材的一些或全部表面上的功能层上。溅射施用的层与眼科或光学基材上的功能层的良好粘附性已被证明是困难的。例如，常见的商业可uv固化的硬涂层不能很好地附着到溅射施用的减反射涂层上。在包含丙烯酸、聚氨酯和其他常见的可光固化的功能涂层的硬涂层中已经发现差的附着。可以以应力裂纹缺陷的形式和在附着中发现失效，其中溅射层与所述功能涂层之间的粘附不一致或不持久。因此，需要替代的功能涂层组合物，其改善溅射施用的涂层与基材(例如眼科或光学基材)的紧邻的功能涂层之间的粘附性。当希望时，这些涂层组合物应保持光学透明，并提供如对于眼科或光学基材所需的其他性能特性。
技术实现要素：
在此描述了用于克服上述障碍的硬涂层的涂层组合物。所描述的涂层组合物已被设计成在固化时影响和改善溅射施用的涂层(例如减反射(ar)层或涂层)与所描述的硬涂层的粘附性。发现粘附性能直接受硬涂层的化学组合物的影响。所描述的每一种硬涂层组合物是改进的涂层组合物，这些涂层组合物在施用到硬涂层上时促进溅射涂层的粘附性。即使当进行相同的表面处理和溅射过程时，与替代的和商业的硬涂层相比，所描述的涂层组合物关于所述组合物与溅射层之间的粘附性都表现地更好。
在一个或多个实施例中是作为眼科或光学制品的硬涂层提供的组合物。这些组合物促进与施用在其上的含溅射硅的层的粘附。该组合物包含丙烯酸单体和当固化该组合物时作为羟基官能团的来源的第一材料，该第一材料包含阳离子固化的未水解的烷氧基硅烷单体并且处于增加该组合物中的羟基官能团总量的量。这些组合物可以进一步包含可光活化的阳离子引发剂。这些组合物可以进一步包含作为在固化时用于该组合物的另外的羟基官能团的来源的第二材料，该第二材料包含氧化硅颗粒和脂肪族环氧树脂中的一种或多种。还可以包括在所述涂层组合物中发现的另外的添加剂。该未水解的烷氧基硅烷单体包括作为环氧烷氧基硅烷、脂环族环氧硅烷和/或乙烯基烷氧基硅烷的至少一种反应性基团。该组合物可以进一步包含可光活化的自由基引发剂。该第一材料可以处于至少约5wt.％或更大并且最高达约60wt.％的量。当提供时该第二材料可以处于高达约30wt.％的量。这些氧化硅颗粒可以作为分散体提供，并且该分散体可以包含选自溶剂、丙烯酸单体和环氧单体的组中的任何一种或多种。该含溅射硅的层可以是光吸收性减反射层的堆叠体中的一层，其中与该硬涂层直接接触的层是氮化硅。该含溅射硅的层可以是光吸收性减反射层的堆叠体中的一层，其中与该硬涂层接触的该含溅射硅的层是氧化硅。作为代表性实例，减反射层还可以包含sio、sio2、si3n4、tio2、tin、zno、zro2、al2o3、mgf2和ta2o5中的任一种，在溅射过程中需要一种或多种反应气体，例如n2和o2。
进一步描述的是促进和改善含溅射硅的层与作为硬涂层的第一层之间的粘附性的方法，该方法通过在形成该硬涂层的组合物中包括阳离子固化的未水解的烷氧基硅烷单体并且在固化时增加该组合物中的羟基官能团的总量，这些增加的羟基官能团与该含溅射硅的层相互作用并促进其间的附着。在固化时该组合物中可用的羟基官能团的增加量是与在没有羟基官能团的增加量的情况下制备的替代或商业硬涂层可比较的。
还描述了一种眼科或光学制品。所述制品用作基材并且进一步至少包含作为硬涂层的第一层，在该第一层上附着有含溅射硅的层，其中该第一层是用阳离子固化的未水解的烷氧基硅烷单体形成，以在固化时增加该第一层中可用的羟基官能团的总量，这些增加的羟基官能团用于与该含溅射硅的层相互作用并促进所述层之间的附着。该阳离子固化的未水解的烷氧基硅烷单体包括作为环氧烷氧基硅烷、脂环族环氧硅烷和乙烯基烷氧基硅烷的至少一种反应性基团。这些羟基官能团可以进一步由包含氧化硅颗粒和脂肪族环氧树脂中的一种或多种的第二材料提供。在一些实施例中，该硬涂层由包含该阳离子固化的未水解的烷氧基硅烷单体、丙烯酸单体和可光活化的自由基引发剂的组合物形成。该未水解的烷氧基硅烷单体或单体的组合典型地处于该硬涂层组合物的至少约5wt.％或更大并且最高达约60wt.％的量。该含溅射硅的层可以是多层减反射涂层。与该硬涂层接触的该含溅射硅的层可以含有氮化硅或氧化硅。
在详细说明中进一步描述与本发明的这些不同实施例相关的更多细节。
详细说明
尽管在下文详细讨论了制造和使用不同实施例，应该理解如在此所述提供了可以在多种上下文中实施的许多发明概念。在此讨论的实施例仅仅是代表性的并且不限制本发明的范围。
在此描述了组合物以及制造和使用所述组合物以促进由该组合物形成的硬涂层与通过溅射施用到硬涂层上的另一涂层或层的稳健粘附性的方法。先前用替代硬涂层组合物未观察到在此所述的稳健附着，这些替代硬涂层组合物包括商业硬涂层，包括用丙烯酸基树脂、聚氨酯基树脂或其他可光固化的聚合物基树脂形成的那些，因为它们的化学性质在固化时不提供足够的官能团用于粘合到溅射施用的涂层，例如减反射(ar)涂层上。
通过实验并且通过ftir分析证实的所描述的硬涂层的化学组合物比上述不含所描述的化学组合物的替代硬涂层与溅射施用的ar涂层更好地附着。所述改善的附着与在此所述的新颖化学组合物中包括的一种或多种原料的贡献相关。至少一种原料将是多功能组分，所以它不仅提供了与溅射的ar涂层附着的特征，而且它也可交联用于形成交联膜或硬涂层。
在此所述的化学组合物包括一种或多种原料。至少一种原料是通过阳离子引发剂可固化的未水解的烷氧基硅烷单体。这与其中烷氧基硅烷单体是水解的(或包括水解产物)或烷氧基硅烷单体的至少一部分是水解的替代硬涂层组合物形成对比。在此所述的未水解的烷氧基硅烷单体是如下面进一步描述的多官能的，因此它不仅支持ar涂层的粘附和粘附到ar涂层，还辅助形成交联膜或硬涂层。该第一原料包括至少一种可以以环氧烷氧基硅烷、脂环族环氧硅烷和/或乙烯基烷氧基硅烷的形式提供的反应性基团。所述未水解的烷氧基硅烷可以进一步包含至少一个烷基，并且可以有多于一个环氧基、乙烯基或环脂肪族环氧基。有用的烷氧基硅烷可以具有如下式(i)所示的结构。
rnsi(or’)4-n(i)。
在式i中，r是环氧基、环环氧基或乙烯基(含有烷基)；n是在1与3之间并且r’是低级直链或支链烷基，通常具有1至4个碳原子。
具有缩水甘油氧基的环氧烷氧基硅烷很好地适合于所述组合物，例如像，缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基五甲基二硅氧烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基双(三甲基甲硅氧基烷)甲基硅烷及其混合物。
乙烯基烷氧基硅烷的代表性实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等。
环脂肪族环氧硅烷的代表性实例是六甲基环三硅烷β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷等。
所有上述代表性实例都被理解为非限制性的。
一种或多种未水解的烷氧基硅烷以约10％至约70％的重量浓度(基于固体)存在于涂层组合物中。在一些实施例中，未水解的烷氧基硅烷的量将是约20％至约50％的固体。例如，当仅存在未水解的烷氧基硅烷(第一材料)时，未水解的烷氧基硅烷通常将占该组合物的至少约15wt.％。在一些实施例中，当仅存在未水解的烷氧基硅烷(第一材料)时，未水解的烷氧基硅烷总体上将占该组合物的至少约19wt.％。在一些实施例中，在涂层组合物中存在至少两种未水解的烷氧基硅烷。在一些实施例中，在涂层组合物中存在至少三种未水解的烷氧基硅烷。典型地，在涂层组合物中存在不超过四种未水解的烷氧基硅烷，其中每种未水解的烷氧基硅烷来自单独的来源。
在此所述的化学组合物可以进一步包含一种或多种选自氧化硅颗粒和脂肪族环氧树脂中的一种或多种的附加原料。该第二材料的量可以是该组合物的最高达30wt.％。第二原料的添加可以减少第一原料的总量。
氧化硅颗粒通常在分散体中提供。
氧化硅颗粒可以分散在溶剂、丙烯酸单体或环氧单体(其可以是脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂)中。此类分散体的实例包括包含胶体二氧化硅溶胶的分散体，其中含有氧化硅的纳米颗粒在己二醇二丙烯酸酯的基础树脂中提供，或其中含有氧化硅的纳米颗粒在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)的基础树脂中提供，或其中含有氧化硅的纳米颗粒在烷氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯的基础树脂中提供。作为另外的代表性实例，适用于分散氧化硅颗粒或含氧化硅的颗粒的附加的基础树脂是三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpeota)和脂环族环氧树脂(eec)。分散体本身可以具有至少50wt.％的氧化硅，或者分散体中的氧化硅的量可以大于或小于50wt.％。通常，颗粒中的氧化硅的量是至少约50wt.％或更大。平均纳米颗粒尺寸可以是约20nm、或约30nm、或小于30nm，或者可以是通常在约1nm与1mm之间的任何范围。颗粒尺寸对透明度是重要的。因此，对于作为透明涂层制备的组合物，优选的是平均颗粒尺寸小于50nm或更小或者是30nm或更小，或者是25nm或更小，或者是20nm或更小。
脂肪族环氧树脂选自缩水甘油基环氧树脂(单官能、双官能或更高官能度，包括来自烷氧基硅烷环氧树脂的家族)和脂环族环氧树脂(具有一个或多个其上稠合环氧乙烷环的脂环族环)。脂肪族环氧树脂可以是完全饱和的烃(烷烃)或可以含有双键或三键(烯烃或炔烃)。脂肪族环氧树脂还可以含有不是芳香族的环。
一般来说，所述化学组合物中的任一种将在最低限度上含有至少一种第一原料(未水解的烷氧基硅烷)。该至少一种第一原料和/或另一种至少一种第一原料或一种或多种第二原料(氧化硅颗粒和脂肪族环氧树脂中的一种或多种)的任何组合适用于在此所述的组合物，条件是第一原料和第二原料以上述量被包括。例如，在一些实施例中，涂层组合物中将存在至少一种第一原料以及至少一种第二原料。在一些实施例中，涂层组合物中将存在至少两种第一原料以及至少一种第二原料。在一些实施例中，涂层组合物中将存在至少一种第一原料以及至少两种第二原料。
对于所述的化学组合物，包含该至少一种原料引入并且扩大组合物中可用的羟基(-oh)基团的量。羟基由选自硅烷醇基团(si-oh)或环氧基团(c-oh)的官能团产生并且存在于在此披露的选择的原料中。当组合物经历交联(通过加入适当的催化剂(引发剂)和/或硬化剂发生)时，所述官能团被重构。例如，在足够量的阳离子引发剂的存在下交联期间，将存在环氧硅烷的环氧环的开环，这将产生羟基。在另一个实例中，在交联期间，当存在足够量的阳离子引发剂时，烷氧基硅烷反应性基团将从水解产生游离的羟基，该阳离子引发剂用其鎓盐的光解提供布朗斯特酸。因此，通过提供所述附加原料中的至少一种或组合并且在阳离子引发剂的存在下，涂层组合物中的未反应的羟基的数量增加，这出乎意料地提供了改善的硬涂层，该硬涂层不仅具有所要求的硬涂层特性，而且还具有提供与在所述硬涂层上施用的溅射涂层的增加的附着的额外优点。这些发现克服了迄今为止发现的挑战：迄今为止在常规硬涂层(丙烯酸基的、聚氨酯基的和其他常见可光固化的功能涂层)与施用到该硬涂层上的溅射涂层之间的差或不完全的附着。
含硅溅射涂层与在此所述的硬涂层的改善的粘附性部分地是由于所述化学组合物中的羟基(-oh)基团的增加的存在以及固化组合物中的未反应的羟基的数目增加。所述组合物的固化以本领域已知的相同方式发生，例如通过使用由某种形式的辐射活化的阳离子和可光活化的引发剂(光引发剂或光聚合引发剂)。
有用的阳离子引发剂包括具有或含有芳族鎓盐的引发剂，包括va族元素的盐(例如磷鎓盐，例如三苯基苯甲酰甲基鏻六氟磷酸盐)、via族元素的盐(例如硫鎓盐，例如三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐和三苯基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐)和via族元素的盐(例如碘鎓盐，如二苯基碘鎓氯化物和二芳基碘鎓六氟锑酸盐)。附加实例可以在美国专利号4,000,115(例如，苯基重氮六氟磷酸盐)、美国专利号4,058,401、美国专利号4,069,055、美国专利号4,101,513和美国专利号4,161,478中找到，所有这些专利以其全文通过引用结合在此。这些实例应理解为非限制性的。阳离子光引发剂的量可以是基于环氧含量最高达10wt.％。阳离子光引发剂的量可以是从约3wt.％至约8wt.％。
光聚合可以通过光化辐射进行。光化辐射可以是紫外线辐射，例如uv-a辐射。在一个或多个实施例中，所述化学涂层组合物是可uv固化的硬涂层组合物。
典型地不需要热聚合。在辐射固化期间的热量促进-oh基团之间的缩合，因此通常不包括热催化。在一些实施例中，它们可以被包括。热聚合引发剂通常将是呈过氧化物的形式，例如过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸环己酯和过氧化二碳酸异丙酯。
所描述的涂层组合物还可以包括添加自由基引发剂，该自由基引发剂可以是可光活化的和/或热活化的。该引发剂将增强烯键式不饱和单体的交联。可光活化的代表性自由基引发剂包括但不限于呫吨酮、卤烷基化的芳族酮、氯甲基二苯甲酮、某些安息香醚(例如烷基苯甲酰基醚)、某些二苯甲酮、某些苯乙酮及其衍生物如二乙氧基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二甲氧基苯基苯乙酮、亚苄基苯乙酮；羟基酮如(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)(
包括光引发剂和/或自由基引发剂的引发剂通常以相对于组合物的总重量按重量计从约0.01％至约10％的量存在。在一些实施例中，相对于该组合物的总重量，一种或多种光引发剂的总量是按重量计在约1％与8％之间。
可以通过加入少量的加速剂来加速环氧基团的固化。合适且有效的加速剂包括叔胺、羧酸和醇。
在此所述的化学组合物还将含有在常规硬涂层中发现的组分，作为实例，例如粘合剂、溶剂、润湿剂和表面活性剂。除了一些光引发剂之外，所有组分都不是以干燥形式提供的。
在此所述的硬涂层组合物可包括呈丙烯酸单体或低聚物形式的粘合剂，或丙烯酸单体或低聚物的各种组合。化学组合物不包括共聚物。因此，在一个或多个实施例中，硬涂层组合物将包括丙烯酸单体或低聚物、阳离子固化的至少第一材料和阳离子引发剂(例如可光活化的阳离子引发剂)。该涂层组合物可以进一步包含自由基引发剂(例如可光活化的自由基引发剂)。该涂层组合物可以进一步包含上述第二材料中的一种或多种。另外，该涂层组合物(具有或不具有第二材料)可以进一步包含润湿剂和表面活性剂。
有用的丙烯酸单体或低聚物可以是单官能的或多官能的。单官能丙烯酸单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。优选地，它是含有两个或三个烯键式不饱和基团的多官能丙烯酸单体(例如双官能、三官能和四官能单体)。含有两个或三个烯键式不饱和基团的代表性的多烯官能化合物通常可以被描述为脂肪族多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如像，乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、四亚甲基二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷和三丙二醇的二-和三丙烯酸酯以及二-和三甲基丙烯酸酯。具体合适的含有两个或三个烯键式不饱和基团的聚乙烯官能单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、四乙二醇二丙烯酸酯(ttegda)、三丙二醇二丙烯酸酯(trpgda)、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)和己二醇二丙烯酸酯(hdda)。其他代表性实例是但不限于新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯等。丙烯酸酯也可以是乙氧基化的(例如乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯)。丙烯酸酯也可以是氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
丙烯酸官能单体和低聚物理想地以按重量计至少约20％、优选从约20％至约90％、或从约20％至约85％、或从约25％至约80％的重量浓度使用，全部基于固体。
在此所述的硬涂层组合物可以进一步包括适用于上述一种或多种液体可聚合聚合物的溶剂。所述溶剂可适用于分散所述组合物的任何组分，包括第一原料、第二原料和粘合剂中的任何一种或多种。在一些实施例中，该溶剂是极性溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任何一种或多种，或是二醇，包括丙二醇、二醇单醚、以及其任何衍生物和变体。因此，溶剂可以单独使用或组合使用。通常，包括伯醇和二醇醚。水通常避免作为溶剂。在一些实施例中，水避免作为分散剂。酮、乙酸酯和芳族溶剂将溶胀和降解一些下面的基材，例如包含聚碳酸酯的基材，并且由于这些原因也是一般避免的。在一些实施例中，使用环境友好的溶剂。在一些实施例中，该涂层组合物基本上不含挥发性溶剂。在某些固化过程和设备(如涉及uv固化的那些)的情况下优选具有100％固体的配方。
润湿剂可以被包括在所描述的组合物中。润湿剂优选地是与粘合剂相容的润湿剂，例如硅酮二丙烯酸酯或硅酮六丙烯酸酯材料(例如，
还可以包括低气味表面活性剂。在一个或多个实施例中，在所述硬涂层组合物中提供非离子表面活性剂。一个实例是含有至少一个氟烷基或多氟烷基的非离子含氟表面活性剂，其实例是二醇溶剂(例如，二丙二醇单甲醚)中的氟代脂肪族聚合酯，例如novectmfc-4434(美国明尼苏达州3m公司(3mtmcompany,minnesota,us))。另一个实例是含有在甲氧基丙醇中的有机改性的聚硅氧烷的氟碳化合物(例如，efka3034，具有50％固体，最后由德国巴斯夫公司注册)。代表性的含有100％固体的聚合物碳氟化合物是efka3600。附加实例包括但不限于聚(亚烷氧基)烷基-醚，聚(亚烷氧基)烷基-胺，聚(亚烷氧基)烷基-酰胺，聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪醇，聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪α-二醇，聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪烷基酚和聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪酸，乙氧基化的乙炔二醇，同时包含亲水和疏水嵌段(例如聚氧乙烯嵌段、聚氧丙烯嵌段)的嵌段共聚物类型化合物，聚(氧乙烯)和聚(二甲基硅氧烷)的共聚物和结合脱水山梨醇基团的表面活性剂。
当需要以及用于某些用途时，可以包括颜料和/或填料。在一个或多个实施例中，当涂层要透明时，不使用颜料。在一些实施例中，蓝色和红色调色剂二者都以少量被包括以减少涂层的黄变(黄度)。合适的颜料可以包括有机和无机着色颜料。实例包括但不限于二氧化钛、氧化铁、炭黑、灯黑、氧化锌、天然和合成的红、黄、甲苯胺和联苯胺黄、酞菁蓝和绿、和咔唑紫、以及增充剂(例如结晶二氧化硅、硫酸钡、硅酸镁、硅酸钙、云母、云母氧化铁、碳酸钙、锌粉、铝和硅酸铝、石膏和长石)。在一些实施例中，可以加入填料以增强耐刮擦性和/或耐磨性。例如，官能化的金属氧化物可以以最高达约25wt.％或最高达约30wt.％的量被包括用于改善的耐磨性并增加涂层的折射率。
将所述的硬涂层组合物施用到基材上。该基材可以是任何基材。在一个或多个实施例中，该基材由诸如眼科镜片的光学材料形成。这包括玻璃(无机或有机)和聚碳酸酯，例如由双酚-a聚碳酸酯制成的那些(例如，
在一些实施例中，该基材是眼科镜片，例如即适于安装在眼镜、面罩、遮阳板、头盔、护目镜、其他框架等中的镜片，用于保护眼睛和/或矫正视力，从而是矫正型的或非矫正型的。这样的镜片可以是无焦点、单焦点、双焦点、三焦点或渐变镜片。眼科镜片可以用传统的几何形状制造或者可以制造成适于预期框架。
在一些实施例中，基材诸如眼科镜片可以呈现包括以下各项的特征：高透明度、不存在或任选地非常低水平的光散射或雾度(例如，雾度水平小于1％)、大于或等于30并且优选大于或等于35的高阿贝数、避免色差、低黄化指数和随时间的推移不存在黄化。此外，基材可以表现出良好的冲击强度、对各种处理的良好适用性、以及特别是对于着色的良好适用性。在一些实施例中，基材可以表现出大于或等于65℃、或大于90℃的玻璃化转变温度值。
如在此所述制备的基材可以进一步功能化，例如在任选地对基材预处理或后处理的另外步骤中。在一些实施例中，功能化发生在施用硬涂层之前。功能化可以包括一个或多个功能涂层和/或功能膜。所述一个或多个附加膜或一个或多个涂层可以施用到其上施用硬涂层的表面上、施用到可替代表面(例如，施用到供稍后转移到基材的载体)或相反表面上。功能化可以包括但不限于抗冲击、抗磨损、防污、抗静电、减反射、防雾、防雨、自修复、极化、着色、光致变色、以及可以通过吸收滤光片或反射滤光片(例如，过滤紫外辐射、蓝光辐射或红外辐射)获得的选择性滤波。功能化可以通过本领域已知的方法或稍后鉴定的方法增加。
在一些实施例中，基材也可以在其相反侧的一个或两个上进行表面处理。表面处理通常将在提供硬涂层之前进行。表面处理将包括但不限于其氧化或粗糙化，以使所述表面与硬涂层或先前形成的功能化层更粘合。表面处理可以通过电晕放电、铬酸盐(湿法)、火焰、热空气、臭氧或紫外线(例如用于氧化)和其他用于表面粗糙化的手段(例如喷砂或溶剂处理)来提供。在一些实施例中，表面处理包括电晕放电方法。
因此，所描述的涂层组合物可以直接施用到未处理或预处理的基材的表面上、到基材上的功能表面上、或者可替代表面(例如载体)上并且稍后转移到基材或其功能化表面上。
通过转移方法应理解的是，功能性首先在支撑件像载体上构成，并且然后从载体转移到基材上。因此，该载体将包括其上施用ar涂层的硬涂层。在形成时这些层然后可以通常通过层压方法转移到基材上，该层压方法可以或可以不需要它们之间的粘合剂。层压被定义为在包含如在此披露的至少一种官能团的膜与包含基材的表面之间获得永久接触。层压可以包括加热和/或聚合步骤以完成从载体到基材上的这些层之间的粘附。
硬涂层的施用包括使用常规涂覆和喷涂方法、或通过流延、刷涂等。在形成薄膜时的涂覆方法包括浸涂、喷涂、旋涂、凹版涂布中的任一种，作为实例，并且通常施用在具有约1至100微米或最高达500微米的厚度的膜中。厚膜诸如地板涂层可以具有最高达约几密耳的厚度(理解25.4微米为1密耳)。如果需要，可以将多于一层施用到表面上。在一些实施例中，硬涂层形成为用于光学或眼科基材的可uv固化的硬涂层。当基材是用于光学用途的镜片时，可uv固化的硬涂层可以具有30微米或更小的厚度。
固化温度典型地应达到接近或处于完全固化的网络的玻璃化转变温度(tg)以实现最大特性。在一些实施例中，温度也可以以逐步方式增加以控制固化速率并防止来自放热反应的过多的热积聚。对于光学应用中的可uv固化的涂层，uv固化将包括提供红外(ir)辐射并由此提供热量的uv固化装置(例如灯泡)。这对于所描述的化学组合物是重要的，因为它们具有-oh基团；热量对于促进-oh基团之间的一些缩合是重要的。然而，不希望在沉积减反射(ar)涂层之前完全缩合游离-oh基团，因为将没有什么可以与ar涂层相互作用和/或结合。
用于光学目的的固化时间典型地允许在固化后一定程度的不饱和，使得一些单体保持未固化。为了光学目的，这是重要的，因为已经发现所描述的硬涂层的过度固化导致施用在其上的ar涂层的差粘附性。
所描述的涂层组合物在固化时形成硬涂层，减反射(ar)涂层将附着到该硬涂层上。附着是坚固且稳健的。通常地且重要地，在一个或多个实施例中，在所描述的硬涂层与ar涂层中的任一个之间将不存在底漆或粘合剂层。因此，将ar涂层直接沉积在所描述的硬涂层上。
ar涂层的施用可以包括一层、两层或多层(也称为层的堆叠体)的施用。ar层将是提高成品基材在全部或部分可见光谱内的减反射特性的层，增加在所述全部或部分可见光谱下的光透射并降低在ar涂层的表面与空气之间的界面处的表面反射比。通常，ar涂层包含选自金属氧化物、金属氮化物和金属氮化物氧化物中的一种或多种电介质材料。代表性实例包括但不限于：sio2、mgf2、zrf4、alf3、锥冰晶石(na3al3f14])、冰晶石(na3[alf6])、tio2、prtio3、latio3、zro2、ta2o5、y2o3、ce2o3、la2o3、dy2o5、nd2o5、hfo2、sc2o3、pr2o3、al2o3、si3n4。电介质材料还可以包含硅基聚合物电介质。
在一些实施例中，ar涂层将包含具有不同折射率的交替层。在一些实施例中，第一层将具有低折射率(lri)。第二层可以具有中等折射率(mri)或高折射率(hri)。例如，lri层可以具有1.55或更小、或低于1.50、或低于1.45的折射率(当在环境温度下或在约25℃下获得时，折射率是基于550nm的参考波长)。hri层可以具有高于1.55、或高于1.6、或高于1.8、或高于2的折射率(当在环境温度下或在约25℃下获得时，折射率是基于550nm的参考波长)。hri层可以包含但不限于一种或多种无机氧化物，例如tio2、prtio3、latio3、zro2、ta2o5、y2o3、ce2o3、la2o3、dy2o5、nd2o5、hfo2、sc2o3、pr2o3或al2o3、和si3n4、以及各种混合物。在一些实施例中，hri层是含硅材料。在一些实施例中，hri层是氮化硅。lri层可以包含但不限于以下各项中的一种或多种：sio2、mgf2、zrf4、alf3、锥冰晶石(na3al3f14])、冰晶石(na3[alf6])、以及其各种混合物或掺杂变型，包括sio2或掺杂有al2o3的sio2、氟或碳，作为实例。在一些实施例中，lri层是含硅材料。在一些实施例中，lri层是氧化硅。ar涂层的总物理厚度通常高于100nm或高于150nm，并且可以高达200nm厚、或高达250nm厚、高达500nm厚或高达1微米厚。
所述ar涂层可以包含三个或更多个具有交替折射率的电介质材料层。在一些实施例中，沉积包括分别包含氮化硅和氧化硅的hri层和lri层的交替层。
ar涂层通常通过真空沉积来施用。在一些实施例中，待涂覆的表面在通过溅射进行的沉积之前接收温和的等离子体清洁。通常，等离子体清洗或蚀刻步骤是在此所述的硬涂层的表面处理。等离子体清洁通常包括没有反应性气体的氩(ar)等离子体，用于从硬涂层的表面清洁、除去清扫灰尘、污垢、挥发物等。
用于施用ar涂层的方法可以包括蒸发(任选通过离子束沉积辅助)、离子束喷涂、阴极喷涂或化学气相沉积(任选通过等离子体处理辅助)。溅射涂布机用于提供反应性或功能性电介质材料。当电介质是金属氧化物时，它通常通过大气压等离子体处理形成。该方法可以包括在大气压或接近大气压下在相对电极之间引起放电，将反应性气体激发到等离子体状态，并且将硬涂层膜暴露于在等离子体状态下的反应性气体以在硬涂层膜上形成金属氧化物、金属氮化物、或金属氮化物氧化物层。该反应性气体是具有氢气、氧气或二氧化碳气体的金属化合物，并且进一步含有按体积计0.01％至5％的量的选自氧气、臭氧、过氧化氢、二氧化碳、一氧化碳、氢气和氮气的组分。
ar涂层可以进一步包含可以被认为是ar涂层的一部分、但可以具有比hri或lri层相对更高或更低的厚度的子层。在一些实施例中，该子层是sio2薄层，其具有在1nm至50nm厚之间的任意厚度。
在此所述的硬涂层组合物已经具备有具有特定的第一原料和任选的特定的第二原料的化学组合物，这些原料大大增加了配制品中的羟基的存在并且在固化时增加了硬涂层组合物中的未反应的羟基的数目。羟基的增加的存在直接影响溅射施用的ar涂层与固化的硬涂层组合物的附着。不受理论的约束，硬组合物中的羟基的增加的存在提供了改善交联组合物中的交联以及当通过溅射施用时承受ar涂层的高压缩应力的能力。此外，当固化时，所述组合物中的未反应的羟基的增加的存在提供了在通过溅射施用时与ar涂层的附着位点。总体而言，所描述的硬涂层组合物增强了ar涂层与硬涂层之间的附着。发现所述增加的附着提供了如通过粘附试验测得的性能的显著增加，该粘附试验包括在附着性能试验中耐受最高次数的摩擦。以下提供代表性发现。
用至少一种第一原料制备硬涂层组合物。一些硬涂层组合物包括两种或三种第一原料。一些硬涂层组合物进一步包括至少一种第二原料。所描述的硬涂层配制为100％固体或溶剂型。将硬涂层组合物施用到聚碳酸酯(热塑性)基材或共聚的二乙二醇双(碳酸烯丙酯)(热固性)基材上。基材以半成品聚碳酸酯镜片或成品单光镜片(共聚的二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的形式提供。对于聚碳酸酯镜片，它们已经在几种热固化硬涂层(包括但不限于ntpc或pdq)之一中浸涂，并且然后表面修整为平光(0.00)或-2.00焦度，接着将在此描述的可uv固化的涂层施用到凹表面侧，然后接着在该侧上施用溅射ar涂层。对于cr-39成品单光镜片，将在此描述的可uv固化的涂层组合物施用到凸侧上的未涂覆表面上，接着是在一些情况下，在其上施用溅射ar涂层。对未进一步施用溅射的ar涂层的那些评估所描述的硬涂层的机械性能。除其他测试外，机械性能包括拜耳磨损、手动钢棉、雾度和透射。将涂覆有所描述的涂层组合物的这些基材与作为成品单光镜片提供的具有常规硬涂层(例如，不存在第一和/或第二原料)的共聚的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(热固性)基材进行比较和对比。
在此所述的硬涂层通常通过将列出的成分(量以wt％和％固体给出)共混在一起制备。将共混的硬涂层组合物通过旋涂施用到如上所述的镜片基材的表面上。将硬涂层作为具有在约1微米与9微米之间或在约2微米与7微米之间的任意厚度的膜施用。硬涂层通过uv辐射固化。在固化后，将硬涂层镜片静置，通常过夜，并且然后在溅射涂覆之前经受预处理。预处理包括用温和的洗涤剂洗涤，接着是空气干燥、化学处理和等离子体处理。化学处理是在超声波环境中温和的苛性洗涤剂洗涤(包括稀naoh)，接着是在超声波环境中用稀酸溶液(包含5％乙酸)中和，并且然后水漂洗(例如去离子水)。在化学处理后，将镜片在约60℃下烘烤约1小时以除去吸收的水。等离子体处理如上所述并且在溅射之前进行。ar涂层然后使用溅射涂布机通过溅射沉积在预处理的硬涂层表面上。ar涂层包括按顺序的以下层：34nm的hri、22nm的lri、76nm的hri、和88nm的lri。平均来说，ar堆叠体的总厚度为约220nm。
发现溅射的ar涂层与所描述的硬涂层之间的附着用在沉积ar涂层之前进行的预处理得到改善。例如，发现与包括肥皂和水预洗的等离子体处理相比，使用上述化学清洗方法的预处理改善ar涂层的附着。因此，在一个或多个实施例中，具有所描述的硬涂层组合物的基材可以在沉积ar涂层之前最初通过化学清洗方法、肥皂和水、和/或等离子体处理中的任一种进行预处理。
对于下面呈现的代表性实施例，将相同的ar涂层施用到具有在此所述的硬涂层组合物(最初经过预处理)或已被预处理的对照涂层的每个镜片上。
下面呈现的实例中的每个ar涂层包括第一层氮化硅(hri层)、第二层氧化硅(lri层)、第三层氮化硅和第四层氧化硅。第一层直接沉积在硬涂层组合物或对照涂层上。所有ar涂层使用sp200溅射涂布机沉积。因此，代表性的硬涂层与对照硬涂层之间的任何性能差异归因于在此所述的硬涂层化学性质。
性能通过nx10冲击试验评估，该试验评估了在增加机械摩擦次数后溅射的ar涂层与硬涂层组合物(如在此表示的或作为对照提供的)的附着。nx10冲击试验通过在压力下用浸在异丙醇中的布机械地摩擦ar涂层表面来评估。在每30个完全循环(n＝3)后检查每个镜片，其中每个循环是前后往复运动。如果除去ar涂层或其一部分，则在前30个循环之后得到n＝3的分数。如果没有去除ar涂层，则继续测试。如果在60个循环之后除去ar涂层，则得到n＝6的分数。如果没有去除ar涂层，则继续测试。如果在90个循环之后除去ar涂层，则得到n＝9的分数。如果没有去除ar涂层，则继续测试。如果在120次循环后没有除去ar涂层，则得到n>12的分数，并且ar涂层被认为已经通过nx10冲击试验。这被认为是施用的ar涂层与硬涂层的良好附着。
为了评估良好的附着相对于更稳健的附着，附着或摩擦测试将持续超过500个循环(n>50)。这并非没有过多的实验，因为它是耗时且劳动密集型的；然而，这是评估附着的增量差异的适当方法，特别是与在此已经描述的化学涂层组合物(所有都显示出稳健的附着)相比当前或常规涂层(其中一些可能表现出一些良好或适度的附着)之间的附着。
表1a和1b描绘了具有如在此所述的两种或更多种原料的代表性的硬涂层组合物(r1、r2、r3)，当如所述制备并通过旋涂施用到基材上时，发现与没有所述至少两种原料的比较对照硬涂层(c1、c2、c3)相比，这些硬涂层组合物各自都改善其上施用的溅射的ar涂层的附着。如表1所示，与在n＝3(c2和c3)或n＝9次摩擦(c1)之后不再附着的对照涂层相比，r1、r2和r3各自承受最高次数的摩擦(nx10，其中n大于50)并且甚至在此之后保持附着。在比较对照硬涂层(c2或c3)中单独的第二材料不足以提供与ar涂层的稳健附着。
在表1a、1b和2中，第一原料(a或b)是呈缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(a)或乙烯基三甲氧基硅烷(b)形式的未水解的烷氧基硅烷单体。第二原料(a或b)是分散在丙烯酸单体(a，约50wt.％在季戊四醇四丙烯酸酯中)或分散在溶剂(b，约30wt.％在二醇醚如丙二醇甲醚中)中的氧化硅颗粒。丙烯酸酯作为季戊四醇三-和四-丙烯酸酯(a)、季戊四醇三丙烯酸酯(b)或乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(c)中的一种或多种提供。润湿剂是丙烯酸酯化的硅酮增滑剂。溶剂是呈二醇醚(a)的形式，如丙二醇甲醚和1-丙醇(b)。表面活性剂是二醇溶剂中的氟代脂肪族聚合酯(约50wt.％)。引发剂包括呈鎓盐催化形式的阳离子光引发剂(a或b，分别作为三芳基锍六氟磷酸盐和三芳基锍六氟锑酸盐)和/或自由基光引发剂(c或d，分别作为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮[
表2显示，常规丙烯酸酯硬涂层(c4)和仅包含约11％(基于总组合物，或19％的总固体，无溶剂)的未水解的烷氧基硅烷单体的丙烯酸酯硬涂层(c5)二者都不能够促进与ar涂层的稳健附着。仅在代表性的硬涂层组合物r4和r5中发现稳健的附着，硬涂层组合物r4和r5各自在其配制品中包含两种第一原料，具有约19％(基于总组合物，或32％的总固体，无溶剂)的未水解的烷氧基硅烷单体。
附加的代表性的未水解的烷氧基硅烷单体分别作为呈三乙烯基乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷形式的第一原料c和d在表3中描绘。第一原料a和b、丙烯酸酯、溶剂、润湿剂、引发剂和表面活性剂如上文对表1和表2所述。第一原料的替代物-a是六乙烯基二硅氧烷，其不是如在此所述的未水解的烷氧基硅烷，代替配制品c6中的b或c之一，这说明c6不能实现与施用在其上的ar涂层的稳健附着。c6仅含有13％的未水解的烷氧基硅烷(基于总组合物，或21.3％的总固体，无溶剂)。所有配制品r6、r7和r8都被充分配制，使得当通过附着试验测量(n>50)时，存在与施用在其上的ar涂层的稳健附着。
表4提供了ar涂层与在此所述的硬涂层(r10、r11、r12)的稳健附着的附加实例，不管来源，只要存在至少一种第一原料(r10，其中第一原料是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，或者可以存在两种第一原料(r11，其中第一原料是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)，或者可以存在两种第一原料与一种第二原料(r12，其中第一原料是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，并且第二原料c是在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的基础树脂中提供的含有50wt.％氧化硅的纳米颗粒)。
在表5中，第一原料之一被替代物-b或甲基三乙氧基硅烷(配制品c7)代替，该替代物也不是如在此所述的未水解的烷氧基硅烷，因为甲基不是反应性的。将所述组合物(c7)与包含两种第一原料的组合物(a+b，r13)或包含第一原料与第二原料的组合物(r14)进行比较。第二原料(e)是呈三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的形式)。丙烯酸酯d是包括在r14和比较对照(c7)中的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。第一原料a和b、丙烯酸酯、溶剂、润湿剂、引发剂和表面活性剂如上文对表1和表2所述。当通过附着试验测量时，r13和r14两者都促进与施用在其上的ar涂层的稳健附着(n>50)。增加第二原料的量允许减少第一原料；然而，第一材料不能被第二原料代替，因为需要一定量的第一原料来获得当通过溅射施用到所描述的硬涂层上时与ar涂层的稳健附着。
增加硬涂层中的第二原料的量作为替换第一原料的手段不会促进ar涂层与固化的硬涂层的稳健附着。因此，如表6所描绘，虽然ar涂层表现出与代表性硬涂层r15(其包括第一原料缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(a)和乙烯基三甲氧基硅烷(b))的稳健附着，当这些原料在比较对照(c8)中基本上被第二原料-b替代时，附着显著降低(对于c8n＝3)。在将ar涂层沉积到c8上后，仅观察到差的粘附。这与ar涂层与r15的稳健粘附形成对比。这说明不仅仅总的-oh浓度对于稳健的粘附是重要的。涂层组分必须能够共价结合到ar涂层并彼此共价结合。在一个或多个实施例中，当通过溅射施用到所描述的硬涂层时，至少最小量的约9.0％、或约9.1％、或约9.2％、或约9.3％、或约9.4％的多官能烷氧基硅烷(例如环氧烷氧基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷)对于与ar涂层的牢固附着是必需的。
类似的发现在表7中披露，其中与具有相似组分、没有所述第一原料但具有增加量的第二原料a的比较对照(c9)相比，代表性硬涂层(r16)含有第一原料a和b以及第二原料a。溶剂量在c9中增加以维持固体量。仅包括阳离子引发剂。表7加强了以下发现：当所述涂层用在此所述的ar涂层溅射涂覆时，不仅组合物中的-oh基团的总量，而且存在临界量的第一原料以提供更稳健的附着。
表8示出了与具有相似组分、没有所述第一原料的比较对照(c10)相比，仅含有第一原料a和b的另一代表性硬涂层(r17)。溶剂量在c10中增加以维持固体量。再次，第二原料不足以替代一种或多种第一原料。
另外的实例描绘在表9中。
如所披露的，通过添加一种或多种第一原料、添加和不添加第二原料的提供的各种羟基(或羟基官能团)来源，在所描述的硬涂层组合物中总羟基增加，并且当增加时，在此所述的硬涂层组合物出乎意料地并且成功地促进了溅射施用的减反射涂层的稳健附着。类似于常规的硬涂层组合物，比较对照硬涂层不能支撑附着，如在此披露的差的附着或摩擦试验性能所报道的。
虽然在此的ar涂层包括交替的高和低折射率的氮化硅和氧化硅层，但是其他ar涂层也将是合适的。当原料是呈环氧烷氧基硅烷、脂环族环氧硅烷、脂肪族环氧树脂、乙烯基硅烷、含氧化硅的颗粒(分散在溶剂中或丙烯酸单体中或脂环族环氧树脂中)、以及其组合时，发现附着的显著改善。
ftir分析证实了与没有所述原料配制的比较对照涂层相比，在含有以上呈现的原料的硬涂层中的-oh基团的增加的存在，并且表明对在硬涂层与溅射的ar涂层之间它们的相互作用的可能作用。在溶液(作为液体)中的代表性涂层上进行时和在固化时的一些ftir发现的总结在表10中提供。
涂覆的基材(固化的)和液体组合物(溶液)的ftir衰减全反射(atr)光谱由在配备有使用锗晶体的spectra-techthunderdome单反射atr附件的perkinelmerspectrum100上以4cm-1的分辨率共添加4次扫描获得。使用该附件的探头深度为约0.5微米并且采样面积直径为约2mm。将液体样品直接滴在atrge晶体上用于ftir光谱收集(溶液)。还使用atr-ftir分析了涂覆的镜片基材的最上表面上的四个独立区域(固化的硬涂层，接着是沉积ar涂层)。所有报告的光谱是从至少这4个样品光谱取平均值。将数据导入grams/32用于光谱分析。
发现si-oh区域的峰强度与硬涂层的总体性能相关，其中在稳健进行的硬涂层(在此所述的硬涂层)中峰强度较大。这些发现总结在表11中。
表12总结了通过ftir分析的硬涂层化学组合物中的组分。
在此所述的涂层组合物适合用在透明以及不透明或不完全透明的基材上。所述涂层组合物可以形成非常薄的膜、厚膜，并且可以如所希望的涂覆在多个层中。
如在此使用的，词语“包含(comprising)”、“含有(containing)”、“包括(including)”、“具有”以及其所有语法变化形式旨在具有开放的、非限制性的含义。例如，包含一种组分的组合物不排除具有另外的组分，包括一个零件的设备不排除具有另外的零件，并且具有一个步骤的方法不排除具有另外的步骤。
当给出值时，应理解的是，任何所述数值可以被认为是约所述数值。
不定冠词“一个(种)(a/an)”意指一个(种)或多于一个(种)的该冠词所引入的组分、零件或步骤。
每当披露具有下限和上限的程度或测量的数值范围时，还旨在具体地披露属于该范围内的任何数字和任何范围。例如，每一个值的范围(呈“从a至b”、或“从约a至约b”、或“从约a至b”、“从大约a至b”以及任何类似表述的形式，其中“a”和“b”代表程度或测量的数值)应被理解为阐明涵盖于更广泛的值范围内，包括值“a”和“b”本身的每一个数字和范围。术语如“第一”、“第二”、“第三”等可以被任意指定并且仅旨在以其他方式在性质、结构、功能或作用方面类似或对应的两个或更多个组分、零件或步骤之间进行区分。例如，词语“第一”和“第二”不用于其他目的并且不是以下名称或描述性术语的名称或描述的一部分。仅仅使用术语“第一”不意指存在任何“第二”类似的或对应的组分、零件或步骤。类似地，仅仅使用词语“第二”不意指存在任何“第一”或“第三”类似的或对应的组分、零件或步骤。此外，应理解仅仅使用术语“第一”不意指元素或步骤是任何顺序中的正好第一个，而是仅仅要求它是这些元素或步骤中的至少一个。类似地，仅仅使用术语“第一”和“第二”不意指任何顺序。因此，仅仅使用这类术语不排除在“第一”与“第二”元素或步骤之间的中间元素或步骤。
以上披露的具体实施例仅是说明性的，因为本发明可以按受益于在此传授内容的本领域技术人员显而易知的不同但是等效的方式来修改和实践。因此明显的是以上披露的具体说明性实施例可以改变或修改并且所有此类变化被认为在本发明的范围内。根据所披露的要素或步骤的各种要素或步骤能够以要素或步骤顺序的不同组合或子组合来有利地组合或一起实践以便增加可以从本发明获得的效率和益处。
应理解除非另外明确说明，否则以上实施例中的一个或多个可以与其他实施例中的一个或多个组合。在此适当地说明性地披露的本发明可以在缺少未具体披露或要求的任何要素或步骤的情况下实践。此外，不意图限制在此所示的构造、组成、设计或步骤的细节，除如以下权利要求书中描述的以外。