本发明属于道路工程领域，具体涉及一种高分子聚合物的沥青改性剂、改性沥青及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。聚氨酯材料能在沥青中很好地分散，形成弹性的网络结构，从而对沥青进行改性，聚氨酯改性沥青具有良好的低温性能、耐水性及耐化学性。
例如，专利CN 102464892 A公开了一种道路沥青用改性剂，用复合异氰酸酯材料通过化学反应的方法与基质沥青形成聚氨酯结构以改善基质沥青的使用性能。该改性剂可提高基质沥青软化点性能至约70℃，5℃延度至20cm以上，获得的改性沥青相容性好、贮存稳定性好、改性效果稳定持久。在添加进基质沥青进行改性加工的过程中仅需剪切分散，加工过程得以简化；该改性剂改性得到的聚氨酯改性沥青可用于高温、低温等恶劣天气环境下的沥青道路的铺设、修补、防水与灌浆处理，以及用于与沥青道路近似的跑道、室外场地地面的铺设、修补、防水与灌浆处理。
专利CN 102850506 A公开了一种聚氨酯改性沥青的制备方法，它在引发剂作用下，将沥青和烯丙醇反应制备含羟基沥青，再和异氰酸酯反应，制得聚氨酯改性沥青。所制备的化学改性沥青低温性能优良，极大地改善了普通沥青的低温发脆，柔韧性差等缺点，能满足高寒地区道路使用性能，延长道路使用寿命。
专利CN 103102706 A公开了一种道路沥青用改性剂，特别涉及一种道路沥青用聚氨酯型高温抗车辙改性剂。此发明直接将二异氰酸酯 或/和多亚甲基多苯基多异氰酸酯或/和二异氰酸酯衍生物、高分子量多元醇或/和高分子多元胺、小分子扩链剂、聚二烯烃类高分子化合物以及其他性能调节组分添加入基质沥青或聚合物改性沥青中，并在较高的温度(150℃～180℃)下进行加工，在较低添加量(2～5wt％)的条件下即可获得具有优异的抗车辙性能的改性沥青。
以上专利技术公开了聚氨酯改性沥青的制备和应用。但是现有技术制得的聚氨酯改性沥青成分复杂，调节物性的添加剂及助剂较多，生产成本较高以及环保性能尚需要提高。
用植物油多元醇代替普通石油基多元醇组分合成的植物油基聚氨酯近年来被广泛地研究，广泛用于泡沫材料，涂料，粘结剂领域，鲜有用于沥青及沥青混合料中。植物油基聚氨酯具有潜在的生物降解性能，可降低非可再生资源的使用和温室气体的排放，且植物油中含有极性酯基与非极性的直链烷烃，可以作为界面剂增加沥青中饱和烃与沥青质的相溶性，能更好地稳定沥青在载荷作用下的胶体结构，使改性剂及改性沥青的生产成分精简化；另外，植物油能够很好地对高分子材料进行溶胀，便于剪切，而且其具有高沸点，低挥发等优点，使得改性沥青的制备工艺简单化，且易于操控。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种绿色可再生的植物油基聚氨酯改性剂及其改性沥青，使改性沥青具备一定的低温性能。该改性剂及改性沥青组成单一，制备方法简单，安全，对改性设备要求低，以克服现有改性沥青制备方面的缺陷。
本发明的另一目的在于提供含有所述植物油基聚氨酯改性剂的改性沥青。
本发明的第三个目的是提出所述改性沥青的制备方法。
实现本发明目的的技术方案为：
一种植物油基聚氨酯沥青改性剂，所述植物油基聚氨酯沥青改性 剂是通过以下方法制备：
1)在反应容器中加入阻聚剂，搅拌均匀，加入二异氰酸酯组分；
2)在氮气保护条件下，在25～35℃下，边搅拌边向反应器缓慢加入植物油多元醇，控制加入时间为1-3小时，加入过程中少量加入溶剂；
基于植物油多元醇的用量，控制加入的二异氰酸酯组分的异氰酸酯指数为1.4～1.8；
3)滴加完毕，升温至40～50℃，保温反应约1.5～3h；
反应过程中适当加入溶剂调节体系粘度；
4)降温至室温条件下，停止通入氮气，停止反应，出料。
其中，步骤1)中所述的阻聚剂是对苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯中的一种或两种，所述的二异氰酸酯组分选自液化MDI、TDI二聚体、TDI三聚体、TDI-TMP加成物、HDI二聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体中的一种或两种。
二异氰酸酯组分中，MDI的分子结构中苯环多，亲油，和沥青相容性更好。
反应过程中，异氰酸酯指数R直接决定着聚氨酯材料的结构，最终会影响到改性沥青的性能。NCO剩余含量过高，操作过程中毒性大，环境污染严重；NCO剩余含量过少，则影响聚氨酯预聚物与沥青组分中活性氢组分继续反应。所以，控制适当的R值制备的以NCO封端的植物油基聚氨酯改性剂，加入沥青后和沥青继续反应，获得相容性好，稳定性好，低温延度优良的改性沥青。
其中，步骤2)中所述的植物油多元醇为经过化学处理的天然植物油，所述天然植物油选自蓖麻油、玉米油、大豆油、花生油、桐油、菜子油、橄榄油、葡萄籽油、胡桃油、向日葵油、亚麻油和棕榈油中的一种或多种，所述化学处理为氧化还原法、加氢甲酰化还原法、环氧化-开环法中的一种或多种。
优选地，步骤2)中所述的植物油多元醇经0.1MPa，110℃真空度下脱水2～3小时，真空条件下冷却至室温制得。
步骤2)在实验室条件下可采用滴加方式加入，滴加速度为11～15滴/分钟。
其中，所述的溶剂为丙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯中的一种或两种。溶剂占反应物体积的5-50％，在步骤1)中加入溶剂总量的0-10％，在步骤2)中加入溶剂总量的10％-20％，在步骤3)中加入溶剂总量的70％-90％，。
本发明提出的植物油基聚氨酯沥青改性剂，为一系列不同缩合程度的聚氨酯预聚物。
一种改性沥青，由100份的基质沥青，8～15份的本发明提出的植物油基聚氨酯沥青改性剂，0～3份的催化剂组成。
其中，所述的催化剂为叔胺类化合物、有机金属类化合物和季铵盐类化合物中的一种或两种。所述有机金属类化合物选自二月桂酸二丁基锡；所述叔胺类化合物选自三亚乙基二胺或三乙烯二胺；所述季铵盐类化合物选自甲基三辛基氯化铵。
所述的改性沥青，采用以下方法制备而得：
1)将基质沥青于140℃烘箱加热3小时；
2)在100～110℃下，开启剪切设备，将植物油基聚氨酯沥青改性剂加入至基质沥青中；
3)高速剪切分散30～60min。
优选地，步骤2)中，加入2份CaO除去沥青中的少量水分，除去预聚物与水反应的可能性，且作为填料组分降低沥青的针入度。
本发明所述的植物油基聚氨酯改性沥青的应用，包括用于普通公路、高速公路、市政道路、桥面道路、透水路面，以及高铁CA砂浆层、园区路面、广场路面、机场路面、货场、码头的摊铺、加固、修补、防水与灌浆处理。
本发明的有益效果在于：
(1)首先，用植物油基聚氨酯材料针对沥青进行改性，能够很好地提高被改性沥青对高分子材料的溶胀，便于剪切过程中对高分子材料的加工，在添加进基质沥青中进行改性加工的过程中仅需剪切分散30～60分钟，剪切温度极低，100～110℃即可，且加工过程简单易于控制，生产成本低，大大缩短了制备改性沥青的时间。
(2)其次，该植物油基聚氨酯改性沥青具有优良的低温性能，添加至基质沥青后，可大幅度改善基质沥青低温发脆的现象，(即5℃延度)至10cm以上。
现有的聚氨酯改性沥青制备工艺中往往需要加入许多助剂及添加剂，或与目前应用较好的改性剂，如：SBS，胶粉等复合改性以获得较好的高低温性能，导致改性沥青成本上升，工艺复杂。本申请以价格较低的植物油多元醇为原料，大量减少助剂及添加剂用量，通过简单的工艺条件制得的改性沥青具有较好的低温性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
植物油基聚氨酯改性剂的配方如下：
按异氰酸酯指数R(NCO/OH)为1.8计算相应量的液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL，烟台万华公司产，游离NCO含量为28～30％)，对应量的蓖麻油多元醇(国药集团，AR，羟值为164mgKOH/g)，占液化MDI和蓖麻油多元醇总质量的1％的阻聚剂正磷酸，占全部反应物体积8％的丙酮溶剂：为了调节体系粘度，占溶剂总体积8％的溶剂在步骤1)加入，在步骤2)和步骤3)再加入10％和82％。
植物油多元醇的脱水：蓖麻油多元醇经0.1MPa，110℃真空度下脱水2小时，真空条件下冷却至室温。
制备方法为：
1)在反应器中加入总质量的1％阻聚剂正磷酸、丙酮溶剂，高速搅拌均匀，然后按照异氰酸酯指数R＝1.8加入二异氰酸酯组分MDI-100LL；
2)在氮气保护条件下，在25～35℃下，边搅拌边向反应器缓慢滴加脱水植物油多元醇组分，滴加速度为11～15滴/分钟，滴加过程中加入丙酮溶剂以调节体系粘度；
3)滴加完毕，升温至40℃，保温反应约2h，反应过程中加入溶剂调节体系粘度；
4)降温至室温条件下，停止通入氮气，停止反应，出料，NCO含量剩余4.806％。
将100份基质沥青于140℃烘箱中加热3小时，在110℃下，加入2份的二月桂酸二丁基锡催化剂，开启剪切设备，将9份脱水了的植物油基聚氨酯缓慢滴加至双龙70号基质沥青中，高速剪切分散30分钟制得改性沥青，浇模测沥青三大指标。
实施例2
本实施例改性剂的配方如下：
按异氰酸酯指数R(NCO/OH)为1.6计算相应量的液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL，烟台万华公司产，游离NCO含量为28～30％质量百分数)，对应量的蓖麻油多元醇(国药集团，AR，羟值为164mgKOH/g)，占蓖麻油多元醇和液化MDI总质量的1％的阻聚剂正磷酸，全部反应物体积的7％丙酮溶剂调节体系粘度。为了调节体系粘度，占溶剂总体积5％的溶剂在步骤1)加入，在步骤2)和步骤3)再加入10％和85％。
液化MDI中游离NCO基团的物质的量相对于蓖麻油中羟基中所含活性氢的物质的量过量60％。
制备植物油基聚氨酯改性剂和植物油多元醇的脱水步骤同实施 例1。
其中，步骤1)中异氰酸酯指数为R＝1.6，步骤3)中保温温度为40℃，保温反应时间为3h，反应结束NCO含量剩余5.743％。
将100份基质沥青于140℃烘箱中加热3小时，在100℃下，加入3份的二月桂酸二丁基锡催化剂，开启剪切设备，用一次性滴管将11份制备好的植物油基聚氨酯改性剂加至双龙70号基质沥青中，高速剪切分散50分钟制得改性沥青，浇模定沥青三大指标。
实施例3
本实施例改性剂的配方如下：
按异氰酸酯指数R(NCO/OH)为1.6计算相应量的液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL，烟台万华公司产，游离NCO含量为28～30％)，对应量的蓖麻油多元醇(国药集团，AR，羟值为164mgKOH/g)，总质量的1％的阻聚剂正磷酸，占全部反应物体积的15.8％的丙酮溶剂用于调节体系粘度，其中液化MDI中游离NCO基团的物质的量相对于蓖麻油中羟基中所含活性氢的物质的量过量60％。
制备植物油基聚氨酯改性剂和植物油多元醇的脱水步骤同实施例1。
其中，步骤1)中异氰酸酯指数为R＝1.6，步骤3)中保温反应0分钟，NCO含量剩余9.89％。
将100份基质沥青于140℃烘箱中加热3小时，在100℃下，加入2份的CaO去除可能存在的水分，加入3份的二月桂酸二丁基锡催化剂，开启剪切设备，用将10份制备好的植物油基聚氨酯改性剂加至双龙70号基质沥青中，高速剪切分散60分钟制得改性沥青，浇模定沥青三大指标。
实施例4
本实施例改性剂的配方如下：
按异氰酸酯指数R(NCO/OH)为1.4计算相应量的液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL，烟台万华公司产，游离NCO含量为28～30％)，对应量的蓖麻油多元醇(国药集团，AR，羟值为164mgKOH/g)，占蓖麻油多元醇和液化二苯基甲烷二异氰酸酯总质量1％的阻聚剂正磷酸，全部反应物体积的25％的丙酮和乙酸乙酯混合溶剂(混合比例1:1)用于调节体系粘度，其中二苯基甲烷二异氰酸酯中的游离NCO基团的物质的量相对于蓖麻油中羟基中所含活性氢的物质的量过量40％。
制备植物油基聚氨酯改性剂和植物油多元醇的脱水步骤同实施例1。
步骤1)中异氰酸酯指数为R＝1.4，步骤3)中保温温度为50℃，保温反应时间为1.5h。
将100份基质沥青于140℃烘箱中加热3小时，在110℃下，加入3份的三亚乙基二胺催化剂，开启剪切设备将15份脱水的植物油基聚氨酯改性剂加至双龙70号基质沥青中，高速剪切分散50分钟制得改性沥青，浇模定沥青三大指标。
实施例5
本实施例改性剂的配方如下：
按异氰酸酯指数R(NCO/OH)为1.8加入相应量的液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL，烟台万华公司产，游离NCO含量为28～30％)，对应量的蓖麻油多元醇(国药集团，AR，羟值为164mgKOH/g)，占蓖麻油多元醇和液化二苯基甲烷二异氰酸酯总质量的1％的阻聚剂正磷酸，全部反应物体积的42.8％的丙酮溶剂，其中液化MDI中游离NCO基团的物质的量相对于蓖麻油中羟基中所含活性氢的物质的量过量80％。
制备植物油基聚氨酯改性剂和植物油多元醇的脱水步骤同实施例1。
步骤1)中异氰酸酯指数为R＝1.8，步骤3)中保温温度为45℃，保温反应时间为3h，NCO含量剩余7.512％。
将100份基质沥青于140℃烘箱中加热3小时，在100℃下，加入2份的三亚乙基二胺催化剂，开启剪切设备，将12份脱水的植物油基聚氨酯改性剂加至双龙70号基质沥青中，高速剪切分散30分钟制得改性沥青，浇模定沥青三大指标。
对比例：
制备植物油基聚氨酯改性剂和植物油多元醇的脱水步骤同实施例1。
步骤1)中异氰酸酯指数为R＝1.2，步骤3)中保温温度为45℃，保温反应时间为3h，NCO含量剩余1.53％。
将100份基质沥青于140℃烘箱中加热3小时，在100℃下，加入2份的三亚乙基二胺催化剂，开启剪切设备，将12份脱水的植物油基聚氨酯改性剂加至双龙70号基质沥青中，高速剪切分散30分钟制得改性沥青，浇模定沥青三大指标。
性能表征
性能测试按照交通运输部行业标准《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(JTG E20-2011)》。分别对上述实施例植物油改性沥青组合物进行了性能测试，测试结果见表1。
表1 植物油基聚氨酯改性沥青性能测试
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。对本领域技术人员来说，从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，或现有技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，都能实现本专利描述的功能和效果，均属本专利保护范围。