含能化合物1‑（2,2,2‑三硝基乙基胺）‑3,5‑二硝基吡唑及其制备方法与流程

含能化合物1-（2,2,2-三硝基乙基胺）-3,5-二硝基吡唑及其制备方法技术领域本发明的实施方式涉及有机化学领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑及其制备方法。

背景技术：
硝基唑类化合物由于其生成热高、热稳定性优良等特点，在含能材料领域应用广泛，常作为高能组分用于军事、航空航天、民爆等多个领域。在长期使用中，这类化合物也暴露出一些缺陷，如1位氮上存在活泼氢。活泼氢可带来吸湿性、酸性等一系列问题，对航天器、弹体等金属材料造成一定的腐蚀。而引入氨基不仅可以消除活泼氢，同时也为新型硝基唑类化合物的设计与合成提供了可能。唑类化合物大多为缺电子体系，而氮胺化试剂正好适用于这种体系下的氮位胺化。本发明中所用的氮胺化试剂2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)采用马卿等人在含能材料,2013,21(1):133-134中描述的方法制得，路线如下：进一步在硝基唑类分子上引入高能量单元，是目前设计与合成高能量密度含能材料的有效途径之一。三硝基乙基作为代表性的高能致爆基团，其密度、氧含量及生成热较高，但对机械和静电火花刺激较为敏感；而大多数硝基唑类化合物对静电、摩擦和撞击感度都比较钝感。将三硝基乙基引入硝基唑类化合物中，旨在于降低三硝基乙基的感度，提高硝基唑类化合物的能量和密度，同时获得一类结构新颖的单质炸药或高能氧化剂，目前这种合成方法没有相关的报道。本发明所使用的原料3,5-二硝基-1H-吡唑采用J.W.A.M.Janssen等人在TheJournalofOrganicChemistry,1973,38(10):1777-1782中描述的方法制得，其合成路线如下：

技术实现要素：
本发明的目的在于解决含能材料领域硝基唑类化合物对金属材料的腐蚀性、含能相对较低的问题，提供一种高能含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑及其制备方法。为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：本发明提供了一种含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑，它的结构式如下：本发明还提供了上述含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的制备方法，它包括以下步骤：Ⅰ、中间体3,5-二硝基吡唑-N-离子盐的制备常温下，将3,5-二硝基-1H-吡唑与足量强碱试剂反应2～3h，滤出固体或旋干溶剂，得到3,5-二硝基吡唑-N-离子盐；Ⅱ、中间体N-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备冰水浴条件下，将步骤Ⅰ制备的中间体溶于适量有机溶剂中，加入2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺溶液，恢复至常温搅拌反应12～24h，然后旋干溶剂，加入乙酸乙酯溶解，滤出残渣，将滤液减压蒸馏得到黄色油状物，向所述黄色油状物加入少量蒸馏水，析出黄色固体，滤出所述黄色固体即N-氨基-3,5-二硝基吡唑；Ⅲ、目标化合物的制备常温下，向步骤Ⅱ制备的中间体加入适量蒸馏水，在75～85℃下搅拌1～2h，然后降温至50～55℃，加入三硝基乙醇，在常温下反应24～72h，接着静置析出深棕色固体，滤出固体即为目标化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑。进一步的技术方案是，步骤Ⅰ所述强碱试剂为氢氧化钾、氢氧化钠或浓氨水；所述强碱试剂为氢氧化钾或氢氧化钠时，3,5-二硝基-1H-吡唑溶于适量甲醇后再与强碱试剂反应；所述强碱试剂为浓氨水时，3,5-二硝基-1H-吡唑直接与浓氨水反应。所述浓氨水的质量浓度为22％～25％。更进一步的技术方案是，所述3,5-二硝基-1H-吡唑溶于适量甲醇后再与强碱试剂反应的反应条件是将反应液加热至回流后搅拌反应2h；所述3,5-二硝基-1H-吡唑直接与浓氨水反应的反应条件是常温下搅拌反应2h。更进一步的技术方案是，步骤Ⅰ所述3,5-二硝基吡唑-N-离子盐为3,5-二硝基吡唑-N-钾盐、3,5-二硝基吡唑-N-钠盐或3,5-二硝基吡唑-N-铵盐。更进一步的技术方案是，步骤Ⅱ所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙腈/水混合溶剂。更进一步的技术方案是，在步骤Ⅱ中，所述步骤Ⅰ制备的中间体与2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的摩尔比是1:2。更进一步的技术方案是，所述2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺溶液采用DMF或二氯甲烷配制。更进一步的技术方案是，在步骤Ⅲ中，所述步骤Ⅱ制备的中间体与三硝基乙醇的摩尔比为1:2。更进一步的技术方案是，步骤Ⅲ所述搅拌的温度是80℃，时间是1h；所述降温后温度为50℃。优化的技术方案是，步骤Ⅱ搅拌反应的时间为15～20h；步骤Ⅲ加入三硝基乙醇后常温下反应时间为36～72h。与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明制备的1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑经BKW状态方程预测该含能化合物的爆轰能量高于黑索今(RDX)，比冲高于RDX和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)，DSC-TG测试结果显示其热分解峰温高达332℃，表明该化合物是具有良好应用前景的耐热炸药和高能氧化剂，所得化合物对金属材料腐蚀性小；本发明的制备方法采用两步法可制备出含能化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑，且制备方法中主要用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、水作溶剂，反应条件温和，反应步骤少。附图说明图1为本发明目标化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的合成路线实现。图2为本发明中间体N-氨基-3,5-二硝基吡唑的晶体结构。图3为本发明目标化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的1HNMR核磁氢谱。图4为本发明目标化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的13CNMR核磁碳谱。图5为本发明目标化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的DSC-TG热性质图谱。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。图1是本发明目标产物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑的合成路线，首先以3,5-二硝基-1H-吡唑为原料，与强碱试剂进行酸碱中和反应，得到3,5-二硝基吡唑-N-离子盐，然后与2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺在有机溶剂中进行亲核取代反应得到N-氨基-3,5-二硝基吡唑，再与三硝基乙醇在水溶剂中进行Mannich反应生成目标化合物1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑。实施例1将3,5-二硝基-1H-吡唑(10mmol,1.58g)溶于甲醇(50mL)中，加入氢氧化钾(10mmol,0.56g)，加热至回流，搅拌反应2h，滤出固体，得到3,5-二硝基吡唑-N-钾盐。冰水浴，将制得的3,5-二硝基吡唑-N-钾盐溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将MSH(20mmol,4.3g)溶于DMF(20mL)配置成溶液，缓慢滴加至上述钾盐溶液中，恢复至常温搅拌反应12h。旋干溶剂，加入乙酸乙酯，析出白色固体。滤出，将滤液减压蒸馏，得到黄色油状物。加入少量蒸馏水，析出黄色固体，滤出得到N-氨基-3,5-二硝基吡唑1.08g，得率62.4％。m.p.110℃，Td:264℃，MS(EI)：m/z172.01[M-H]-。图2为中间体N-氨基-3,5-二硝基吡唑的单晶衍射图，其晶体密度在298K下的实测值为1.796g/cm3。将N-氨基-3,5-二硝基吡唑(1mmol,173mg)加入蒸馏水(30mL)中，搅拌下加热至80℃反应1h，然后降温至50℃，缓慢加入三硝基乙醇(2mmol,362mg)，室温反应24h，静置，滤出得到深棕色固体1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑243mg，得率72.3％。实施例2将3,5-二硝基-1H-吡唑(10mmol,1.58g)溶于甲醇(50mL)中，加入氢氧化钠(10mmol,0.40g)，加热至回流，搅拌反应2h，滤出固体，得到3,5-二硝基吡唑-N-钠盐。冰水浴，将上述钠盐溶于DMF(30mL)中，然后将MSH(20mmol,4.3g)溶于DMF(20mL)配置成溶液，缓慢滴加至钾盐溶液中，恢复至常温搅拌反应12h。旋干溶剂，加入乙酸乙酯，析出白色固体。滤出，将滤液减压蒸馏，得到黄色油状物。加入少量蒸馏水，析出黄色固体，滤出得到N-氨基-3,5-二硝基吡唑1.05g，得率60.7％。将N-氨基-3,5-二硝基吡唑(1mmol,173mg)加入蒸馏水(30mL)中，搅拌下加热至80℃反应1h，然后降温至50℃，缓慢加入三硝基乙醇(2mmol,362mg)，室温反应24h，静置，滤出得到深棕色固体1-(2,2,2-三硝基乙基胺)-3,5-二硝基吡唑243mg，得率72.3％。实施例3将3,5-二硝基-1H-吡唑(10mmol,1.58g)加入过量浓氨水(100mL，质量浓度22％)中，常温搅拌反应2h，旋干溶剂，得到3,5-二硝基吡唑-N-铵盐。冰水浴，将...