本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物的制备,尤其涉及一种外观良好和耐热性优异的EVOH颗粒的制备方法。
背景技术:
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有优异的气体阻隔性,加上其透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性,使它被广泛应用于制备包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。EVOH一般可由乙烯和醋酸乙烯酯通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等方法进行自由基共聚合,经脱除单体后,再经皂化而制得。经皂化所得的EVOH溶液通过凝固成型后切粒,经固液分离后再在添加了酸类或盐类等添加剂的水中浸泡以提高热稳定性,最后经干燥即得到了EVOH成品颗粒。然而经生产研究发现:采用常规的挤出过程,由于挤出孔的设置不合理而致使干燥后所得的EVOH颗粒有白皮包裹或外观不规整,进而导致了后期加工制品中出现气泡和颗粒喂料不畅现象;另外,由于将成型切粒后所得的EVOH颗粒在添加了酸类或盐类等添加剂的水中浸泡这样的处理方式,只能使添加剂附着在EVOH颗粒的表面或孔隙中,而不能进入颗粒内部较紧密的部分,耐热性的提高不能达到很好的效果。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种外观良好和耐热性优异的EVOH颗粒的制备方法,该制备方法通过控制挤出孔长径比并控制后处理中添加剂的添加 步骤和添加方式,可实现改善EVOH颗粒产品外观并优化EVOH颗粒的耐热性。
本发明的目的是这样实现的:
一种外观良好和耐热性优异的EVOH颗粒的制备方法,其生产步骤依次包括共聚合反应、脱除单体、皂化、成型造粒和后处理,其特征在于:它还包括有助剂添加步骤;所述助剂添加步骤在所述皂化步骤之后,且在所述成型造粒步骤之前进行;所述助剂添加是向皂化所得的EVOH溶液添加助剂溶液,使得添加剂与EVOH溶液均匀混合;所述成型造粒步骤中控制挤出机挤出孔的长径比为17~1,优选控制在15~3,最优选为12~5。
发明人经过大量实验探索研究发现:成型造粒步骤中挤出机挤出孔的长径比选择不当,将严重影响EVOH挤出条表层和内部结构的一致性;如果挤出孔的长径比过小,挤出条外层EVOH大分子在挤出孔中来不及取向,进入凝固浴后受到EVOH溶液中溶剂向凝固浴扩散和凝固浴中的析出剂向挤出液扩散的作用,凝固后的挤出条外层EVOH大分子间的结构相对内部大分子间疏松,较疏松的外层经烘干后即成为一层白皮包裹在颗粒表面,影响了产品外观;如果挤出孔的长径比过大,则会使外层EVOH大分子在挤出孔中承受较大的剪切力而发生明显取向,进入凝固浴后大分子的取向被冻结,外层大分子结构较致密,一定程度上影响了内部EVOH溶液与凝固浴的分子交换,而使内部大分子的凝固速率减慢,在后期的牵引过程中,由于挤出条内外结构强度不一致,使得挤出条的截面难以保持圆形,而可能出现椭圆甚至腰子形,从而使切粒后的EVOH颗粒外观不良。因此,本申请中通过控制挤出孔的长径比在上述范围内,可使挤出条外层大分子有 一定程度的取向,而不至于因为与凝固浴的分子交换而使挤出条外层过于疏松,避免了终产品EVOH颗粒出现白皮包裹,同时也控制了挤出条外层大分子不会过于取向,避免了EVOH颗粒截面的不规整,从而改善了产品外观。
再进一步来说,上述外观良好和耐热性优异的EVOH颗粒的制备方法,是按照以下步骤进行的:
(1)共聚合反应:
起始单体乙烯和乙酸乙烯酯在40~100℃及2.5~6MPa压力下进行共聚合反应;
(2)脱除单体:利用闪蒸脱除未反应的乙烯单体,利用甲醇脱除未反应的乙酸乙烯酯;
(3)皂化:以碱做催化剂使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物甲醇溶液皂化生产乙烯-乙烯醇共聚物溶液;
(4)助剂添加:在带有搅拌装置和冷凝装置的釜式容器中,向EVOH甲醇溶液中加入添加剂溶液,搅拌均匀;
(5)成型造粒:将经步骤(4)所得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过泵送入挤出机,经挤出板上的挤出孔挤出到凝固浴溶剂中凝固成条状物,之后再切割成粒;其挤出孔的长径比控制在12~5;
(6)后处理:所得EVOH颗粒离心脱水后经干燥即得成品。
上述步骤(1)中的共聚合反应,可采用乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等方法,并具体按照下述条件进行:以重量份为60~200份醋酸乙烯酯单体、0.005~1份引发剂及乙烯单体为原料,控制通入乙烯单体时釜 内的压力为2.5~6MPa、反应时间为2.0~10.0小时计。
上述引发剂,可以为偶氮类引发剂,如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)等;也可以是过氧化物类引发剂,如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等,或为有机过氧化物,如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯等。
上述步骤(3)中做催化剂的碱,可以选择碱金属的氢氧化物、醇盐,如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等,通常优选使用氢氧化钠。
上述步骤(4)中的添加剂包括相对于EVOH固体物重量份的:10~500ppm的羧酸化合物、1~50ppm的硼化合物或者10~80ppm的磷酸化合物。其中:羧酸化合物,优选碳原子数为2~4的羧酸化合物,具体可选择草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等,其中最优选乙酸或丙酸。硼化合物,可选择硼酸、硼酸酯、硼酸盐等硼酸类、氢化硼类等,特别优选硼酸或硼酸盐,具体可选择硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼砂等。磷酸化合物,可选择磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等,作为磷酸盐,可以是磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾等,优选磷酸二氢钠。
作为更进一步优化,上述外观良好和耐热性优异的EVOH颗粒的制备方法,具体是按照以下步骤进行的:
1)、共聚合反应
用计量泵往聚合釜中加入重量份为60~200份醋酸乙烯酯单体和20~150份乙烯单体,控制压力为30~40bar,当釜内温度40~100℃时,加入引发剂偶氮二异丁腈0.3~0.5份,反应3.~10.0小时后结束反应,得到聚合反应产物;
2)、吹除残单
将聚合反应产物送入吹除釜吹入甲醇蒸汽,甲醇蒸汽和残单醋酸乙烯馏出,釜底底得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液;
3)、皂化
将经步骤2)所得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液,用甲醇配制成质量分数为15~40%的溶液,之后再加入碱液进行醇解,其中碱液为NaOH的甲醇溶液,且控制碱液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05~0.5:1;醇解后即可得到EVOH甲醇溶液;
4)、助剂添加
在带搅拌装置和冷凝装置的釜式容器中向经步骤3)所得的EVOH甲醇溶液中加入相对于EVOH固体物重量份0.1~1份的添加剂溶液,搅拌均匀;其中,添加剂及其含量为相对于EVOH固体物重量份的10~500ppm的乙酸或丙酸、1~50ppm的硼酸或者10~80ppm的磷酸二氢钠;
5)、成型造粒
将经步骤4)配制好所得的EVOH甲醇溶液送入挤出机,经挤出孔板上的挤出孔挤出到甲醇和水的混合凝固浴中凝固成条状物,其中挤出孔的长径比控制在12~5,之后再将所得条状物经切粒机切成长2~4mm的颗粒;
6)后处理
将所得EVOH颗粒经离心脱水后烘干即得到成品EVOH颗粒。
本发明具有以下有益效果:
本发明中通过增设助剂添加步骤,在经皂化所得的EVOH甲醇溶液中添加助剂溶液,由于添加剂是以溶液状态添加到EVOH甲醇溶液中的,实现了添加剂在最终所得的EVOH颗粒中均匀分布,而不只是仅仅附着在表面和空隙中,从而所得的成品EVOH颗粒耐热性更加优异;且还通过探索研究而选择控制挤出孔的长径比在一定范围内,实现了经该特定长径比的挤出孔挤出并凝固成型所得的条状物,再经切粒、水洗干燥等常规后处理而得到EVOH颗粒外表无白皮包裹,外观良好,且后期加工制品中没有出现气泡和颗粒喂料不畅现象。采用本发明方法制得的成品EVOH颗粒,外观光滑、无白皮包裹,黄度指数YI为8~11,其中,黄度指数YI的测试方法为:取30克成品EVOH颗粒平铺于10cm×10cm大小的白色聚四氟乙烯托盘中,将托盘移入烘箱中,设定烘箱内温为230℃,在该温度下分别恒温5、10、20分钟后取出,利用色差计测试样品的黄度指数YI(YI值越小代表成品着色度越低,外观较白表明耐热性越好)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种外观良好和耐热性优异的EVOH颗粒的制备方法,其生产步骤依次包括共聚合反应、脱除单体、皂化、助剂添加、成型造粒和后处理;其中,助剂添加步骤是在带有搅拌装置和冷凝装置的釜式容器中,向皂化所得的EVOH甲醇溶液中加入添加剂溶液,搅拌均匀;其他步骤可采用现有的常规操作进行。经检测最终所得的成品EVOH颗粒的黄度指数YI为10,其外观截面不呈规整圆形,且有白皮包裹。
实施例2
一种外观良好和耐热性优异的EVOH颗粒的制备方法,其生产步骤依次包括共聚合反应、脱除单体、皂化、助剂添加、成型造粒和后处理;其中,助剂添加步骤是在带有搅拌装置和冷凝装置的釜式容器中,向经皂化所得的EVOH甲醇溶液中加入添加剂溶液,搅拌均匀;其成型造粒步骤中控制所采用挤出机的挤出孔的长径比为12;其他步骤可采用现有的常规操作进行。经检测最终所得的成品EVOH颗粒的黄度指数YI为9,其外观截面呈规整圆形,无白皮包裹。
实施例3
一种外观良好和耐热性优异的EVOH颗粒的制备方法,其生产步骤依次包括共聚合反应、脱除单体、皂化、助剂添加、成型造粒和后处理;它具体按照以下步骤和条件进行:
(1)共聚合反应:起始单体乙烯和乙酸乙烯酯,在55~85℃及2.5~6MPa压力下进行共聚合反应;
(2)脱除单体:利用闪蒸脱除未反应的乙烯单体,利用甲醇脱除未反应的乙酸乙烯酯;
(3)皂化:以碱做催化剂使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物甲醇溶液皂化生产乙烯-乙烯醇共聚物溶液;
(4)助剂添加:在带有搅拌装置和冷凝装置的釜式容器中,向经皂化所得的EVOH甲醇溶液中加入添加剂溶液,搅拌均匀;
(5)成型造粒:将经步骤(4)所得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过泵送入挤出机,经挤出板上的挤出孔挤出到由甲醇和水组成的凝固浴溶剂中凝固成条状物,之后再切割成粒;其挤出孔的长径比控制在12~5;
(6)后处理:所得EVOH颗粒离心脱水后经干燥即得成品。经检测最终所得的成品EVOH颗粒的黄度指数YI为8~11,其外观截面呈规整圆形,无白皮包裹。
实施例4
一种外观良好和耐热性优异的EVOH颗粒的制备方法,其生产步骤依次包括共聚合反应、脱除单体、皂化、助剂添加、成型造粒和后处理;它具体按照以下步骤和条件进行:
1)、共聚合反应
用计量泵往聚合釜中加入重量份为60~90份醋酸乙烯酯单体并通入乙烯单体,控制釜内压力为30~40bar,当釜内温度达40~90℃时,用高压计量泵全速加入偶氮二异丁腈引发剂0.03~0.5份,从加入引发剂起算,反应3.0~8.0小时后结束反应,降温泄压出料即得到聚合反应产物;
2)、吹除残单
将聚合反应产物送入吹除釜吹入甲醇蒸汽,甲醇蒸汽和残单醋酸乙烯馏出,釜底底得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液;
3)、皂化
将经步骤2)所得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液,用甲醇配制成质量分数为15~30%的溶液,之后再加入碱液进行醇解,其中碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L,且控制碱液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05:1;醇解后即可得EVOH甲醇溶液;
4)、助剂添加
用带搅拌装置和冷凝装置的釜式容器向经步骤3)所得的EVOH甲醇溶液中加入相对于EVOH固体物重量份0.55份的添加剂水溶液,搅拌均匀;其中,添加剂及其含量为相对于EVOH固体物重量份的10~500ppm的乙酸或丙酸、1~50ppm的硼酸或者10~50ppm的磷酸二氢钠;
5)、成型造粒
将经步骤4)配制好所得的EVOH甲醇溶液送入挤出机,经挤出孔板上的挤出孔挤出到甲醇和水的混合凝固浴中凝固成条状物,其中挤出孔的长径比控制在12~5,之后再将所得条状物经切粒机切成长2~4mm的颗粒;
6)后处理
将所得EVOH颗粒用去离子水充分洗涤,经离心脱水后于80~110℃下干燥12~24小时,即得到成品EVOH颗粒。经检测最终所得的成品EVOH颗粒的黄度指数YI为8~11,其外观截面呈规整圆形,无白皮包裹。
实施例5-10
按如下物料、工艺及参数进行,其余与实施例4同。