本发明涉及一种改性水滑石及其制备方法和其在聚氯乙烯加工中的应用，具体地说涉及一种包覆处理改性水滑石及其包覆处理方法和其在聚氯乙烯加工中的应用，属于聚氯乙烯加工助剂的范畴。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)具有良好的力学性能和耐腐蚀性，可以制成硬质、半硬质和软制品，满足各个方面PVC制品的加工需求。然而，PVC也存在着难以加工，高温加工过程中分子链断链释放出氯化氢气体，热稳定性差，硬制品抗冲击性能差等缺陷。为了克服这些缺点，改善PVC的加工性能和热稳定性，在PVC加工过程中需要添加各种加工助剂和热稳定剂，如丙烯酸酯类加工助剂(ACR、MBS等类型)、抗冲击改性剂氯化聚乙烯(CPE)、热稳定剂等，其中热稳定剂主要包括复合铅盐、稀土复合稳定剂、有机锡、液体钙-钡-锌及无毒钙锌复合稳定剂等主要类别，而无毒钙锌复合稳定剂是目前发展最快也最具发展前景的热稳定剂之一。水滑石作为无毒钙锌复合稳定剂的最重要的原料之一，其综合性能的优劣将直接影响到无毒钙锌稳定剂及PVC制品的性能。水滑石是一种属于阴离子型层状化合物。层间离子具有可交换性，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径(与Mg2+的离子半径0.072nm相差不大)和电荷数，均可形成LDHs层板。其化学组成可以表示为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An)x/n·mH2O，其中M2+为Mg2+，Ni2+，Co2+，Zn2+，Cu2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+，Cr3+，Fe3+，Sc3+等三价金属阳离子；An-为阴离子，如CO23-，NO3-，Cl-，OH-，SO42-，PO34-，C6H4(COO-)2等无机和有机离子以及络合离子。典型的LDHs是镁铝碳酸根型水滑石，分子式为：Mg6Al2(OH)16·4H2O。LDHs的结构非常类似于水镁石[Mg(OH)2]，由MgO八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴离子具有可交换性。此外，在LDHs中存在层间水这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，水滑石LDHs具有较强的碱性。正是由于LDHs的这种结构特性，所以它可以在PVC高温加工降解过程中，有效地吸收PVC释放出的HCl，抑制HCl对PVC的进一步降解，起到热稳定作用。一般认为，LDHs对PVC的热稳定机理是，LDHs的层间的阴离子与HCl的Cl-离子进行交换，达到吸收HCl的目的。同时，由于LDHs较强的碱性，它可以中和PVC降解过程中的HCl，而中和后LDHs的层柱结构遭到破坏，形成金属的氯化物，这样，和其他热稳定剂相比，LDHs可以更多吸收HCl，如果LDHs和有机锡，钙-锌复合稳定剂配合使用，对PVC的热稳定性具有良好的协同作用，显示更佳的热稳定效果。目前对于水滑石的研究越来越受到人们的关注，最先把水滑石推向市场的是日本的协和化学、韩国的信元等外国生产企业，最近几年国内广东、江西等地也陆续研制出不同性能的水滑石。国际专利申请WO2008050927(韩国信元公司)提出采用硬脂酸及多元醇处理水滑石获得较好的效果。美国专利US4710551(日本协和株式会社)提出采用油酸钠，十二烷基苯磺酸钠，胶体硅胶处理水滑石，并比较它们的热稳定性效果，稳定效果是油酸钠＞十二烷基苯磺酸钠＞胶体硅胶。中国专利CN101544783A(山东慧科公司)提出采用油酸钠处理水滑石，不过该专利提出的工艺不是在完全反应之后加入，而是混在配置的溶液中，也指出与最后加入工艺的效果基本相同。中国专利CN101070414(浙江大学)提出采用烷基膦酸处理水滑石，该专利认为烷基膦酸是一种比较好的分散剂。除此之外，还有人提出用高氯酸，聚乙二醇等处理水滑石，其目的均是为了改善水滑石在PVC中的分散性。上述水滑石的改性处理方法操作过程复杂，提高聚氯乙烯材料稳定性的同时会降低聚氯乙烯材料的可塑性。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种改性水滑石及其制备方法和其在聚氯乙烯加工中的应用。该改性水滑石制备过程简单，用于聚氯乙烯的加工过程中能够明显提高聚氯乙烯的可塑性，而又不降低PVC的热稳定性及制品的性能。本发明所要解决的技术问题之一为提供一种改性水滑石的制备方法，包括如下步骤：(1)以水为溶剂，加入乳化剂、聚丙烯酸酯单体、引发剂，常压下进行聚合反应形成乳液，其中，水、乳化剂、聚丙烯酸酯单体、引发剂的质量比为100：(3～6)：(300～500)：(0.4～3)；(2)向步骤(1)生成的乳液中加入水滑石并进行搅拌，水滑石的加入量使得水滑石占水滑石和乳液总质量的93％～99.5％，乳液温度为65-90℃，搅拌速度为150-300r/min，搅拌时间为0.5-1小时，搅拌结束后经抽滤、水洗、干燥制得改性水滑石。本发明方法中，所述的聚丙烯酸酯(ACR)单体优选为复合聚丙烯酸酯单体，优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯单体中的两种或两种以上，进一步优选聚丙烯酸酯单体为摩尔比为3.5～5.0：1的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合单体、摩尔比为3.0～4.5：1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯混合单体或摩尔比为1：95～100的苯乙烯和丙烯酸丁酯混合单体。本发明方法中，所述的乳化剂优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。所述的引发剂优选为过氧化物或过硫化物，具体如过硫酸钾或异丙苯过氧化氢。本发明方法中，生成的乳液初级粒子粒径一般为0.03-0.08μm，粒子一般为球状的壳核结构。本发明方法中，所述的水滑石可以采用市售商品或者按照现有技术进行制备，优选采用共沉淀法制备，具体过程如下：(1)配制镁、铝混合盐或碱的溶液，所述盐或碱的金属还包括Ca2+或Zn2+，阴离子可以是SO42-、NO3-、Cl-、、PO33-、OH-中的至少一种；(2)配制氢氧化钠、碳酸钠和/或碳酸氢铵溶液；(3)步骤(1)和步骤(2)的溶液在常压高速搅拌下进行反应，反应后经密闭升温老化制得水滑石。本发明所要解决的技术问题之二为提供一种改性水滑石，所述水滑石采用以上方法制备，制得的改性水滑石中，聚丙烯酸酯包覆在水滑石上，按重量百分含量计，所述改性水滑石含有93.5～99.5％的水滑石，优选地，所述改性水滑石含有95.5～97.5％的水滑石。本发明所要解决的技术问题之三为提供上述改性水滑石载体在氯乙烯加工中的应用，物料组成及质量份数如下：PVC树脂100；硬脂酸钙0.2-0.4；硬脂酸锌0.8-1.2；抗氧剂0.05-0.15；聚乙烯蜡0.3-0.5；二酮化合物0.1-0.2；多元醇及其酯类0.1-0.4；改性水滑石0.5-1.5。同现有技术相比，本发明一种改性水滑石及其制备方法和其在聚氯乙烯加工中的应用具有如下优点：(1)水介质常压下用聚丙烯酸酯乳液对水滑石进行表面包覆处理，ACR的粒径小，初级粒子为0.03-0.08μm，包敷均匀，通过简单的操作便可获得综合性能更佳的水滑石；(2)ACR溶解度参数为δ＝8-10，而PVC溶解度参数为δ＝9.7，根据溶解度参数相近相溶原则，用聚丙烯酸酯(ACR)乳液进行表面包覆处理的水滑石与PVC相溶性好，因此该水滑石在PVC中的分散性较好，从而获得更佳的热稳定性能；(3)用聚丙烯酸酯包覆改性的水滑石能够推迟PVC的塑化过程或降低PVC加工时的扭距，而又不降低PVC的热稳定性及制品的性能。具体实施方式本发明具体过程如下：(1)在2升反应器中加入适量无离子水，搅拌条件下按比例加入硫酸镁(MgSO4.7H2O)和硫酸铝(Al2(SO4).18H2O)，常压下搅拌20分钟配成硫酸镁和硫酸铝的混合溶液。在另外的容器中将氢氧化钠和碳酸钠溶于无离子水中，配成OH-/CO32-摩比为12:1的混合溶液。搅拌下将上述氢氧化钠和碳酸钠混合溶液加入到反应釜中，常压反应30分钟。反应完成后将釜密闭升温至150℃，反应器压力随之升高，搅拌下维持4-6小时(陈化)之后，泄至常压制得水滑石待用。将预先制成的聚丙烯酸酯(ACR)乳液计量加到反应釜中，搅拌1小时；(2)使用不同种类聚丙烯酸酯(ACR)乳液包敷水滑石试验，聚丙烯酸酯乳液(ACR)采用常压乳液聚合，水做溶剂，在溶剂中加入计量的乳化剂，乳化剂为烷基(苯)硫酸(磺酸)钠，常用的为乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，然后加入计量的丙烯酸酯类单体，常用的单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等以及丁二烯、苯乙烯、马来酸二烯丙酯、1,4-丁二醇酯等，在引发剂作用下进行乳液聚合，引发剂为过氧化物或过硫化物。常用的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾以及异丙苯过氧化氢等，聚合反应后的乳液待用，生成的乳液初级粒子粒径为0.03-0.08μm，属纳米级，粒子一般为球状的壳核结构；(3)将一定数量一定浓度的丙烯酸酯聚合物水溶液缓慢加入到未经陈化包覆处理的水滑石水溶液中，在80-90℃下搅拌反应一小时。再经脱水、干燥、粉碎等工艺加工即得。下面结合实施例对本发明的作用及效果进行进一步的说明，但以下实施例不构成对本发明的限制。比较例1水滑石制备：(1)搅拌下在2升压力釜中加入：500ml无离子水，0.4molMgSO4.7H2O，0.1molAl2(SO4)3.18H2O，常压下，搅拌20分钟(配成A溶液)；(2)在另外容器中，将1.2molNaOH和0.1molNa2CO3溶于无离子水中，配成OH-/CO32-摩尔比为12:1的混合溶液500ml(B溶液)；(3)搅拌下将B溶液加入到反应釜中，常压反应30分钟，PH为8.5-9.5；(4)完成后将釜温升至150℃，搅拌下维持4-6小时(陈化)之后，泄至常压。按CN101544783方式采用油酸钠处理：将0.3g油酸钠溶于500ml水溶液加到反应釜中，搅拌1小时，抽滤，水洗，干燥制备出油酸钠改性的水滑石。实施例1甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯聚合乳液制备：在通入N2的保护下，将蒸馏水800ml、十二烷基硫酸钠(SDS)5.2g、过硫酸钾(APS)0.7g加入三口烧瓶中，以140rpm的速度搅拌，升温至45℃，然后开始以1.6ml/min的速度滴加113g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和71g甲基丙烯酸丁酯(BMA)的混合单体，滴加完后控制反应温度在60℃。反应1h后，以1.6ml/min的速度滴加170gMMA单体，继续反应1h。升温至85℃，保温1h，降到室温出料待用，生成的乳液初级粒子粒径为0.03-0.08μm，粒子为球状的壳核结构。乳液包覆处理：向上述生成的乳液中加入比较例1制备的水滑石并进行搅拌，水滑石的加入量占比例为：93.5％、96.5％、99.5％，乳液温度为65℃，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为1小时，搅拌结束后经抽滤、水洗、干燥制得分别含6.5重量％、3.5重量％、0.5重量％聚丙烯酸酯的改性水滑石。实施例2甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯聚合乳液的制备：在一个带冷凝器的三口烧瓶中加800ml无离子水，通入氮气排氧20-30分钟后，加入8gSDS及0.4-0.5g过硫酸铵，搅拌升温至60℃，然后在4小时之内滴加完292gMMA，加完之后再反应1小时，然后再滴加108g(MMA+EA：28g甲基丙烯酸甲酯+80g丙烯酸乙酯)混合物，加料时间为1小时。加完料后升温至86℃继续反应1.5小时制得乳液，备用。生成的乳液初级粒子粒径为0.03-0.08μm，粒子为球状的壳核结构。乳液包覆处理：向步骤(1)生成的乳液中加入比较例1制备的水滑石并进行搅拌，水滑石的加入量占比例为：93.5％、96.5％、99.5％乳液温度为90℃，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为0.5小时，搅拌结束后经抽滤、水洗、干燥制得含有6.5重量％、3.5重量％、0.5重量％聚丙烯酸酯的改性水滑石。实施例3苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合乳液的制备：在装有回流冷凝器及搅拌的三口瓶中，加入400ml无离子水，鼔N2排氧合格后加入预先配制的十二烷基硫酸钠溶液(1.6g十二烷基硫酸钠和20ml无离子水)，升温至80℃，在此温度下加入预先配制的丙烯酸丁酯/邻苯二甲酸二烯丙酯(BA/DAP＝99/1)溶液18.9g，搅拌10分钟后，加入预先配制好的过硫酸铵溶液(0.8g过硫酸铵10ml无离子水)，反应30分钟。在上述溶液中，相同温度条件下，同步滴加预先配制的230g苯乙烯/二乙烯基苯(St/DVB＝99/1)以及4.8g乙二胺四乙酸纳(EDTA)溶液(浓度为0.2wt％)共加2小时，加完后反应0.5小时，再同步滴加151.1gBA/DAP(99/1)及339.43g引发剂溶液(浓度为0.16wt％)，加完后反应1小时，滴加KCl溶液(以丙烯酸酯和芳香乙烯单体的总重量计为1‰)降温出料，得到单个粒子粒径为0.05-0.08μm的聚集粒子溶液。乳液包覆处理：向步骤(1)生成的乳液中加入比较例1制备的水滑石并进行搅拌，水滑石的加入量为：93.5％、96.5％、99.5％，乳液温度为85℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为0.8小时，搅拌结束后经抽滤、水洗、干燥制得含有6.5重量％、3.5重量％、0.5重量％聚丙烯酸酯的改性水滑石。上述比较例及实施例制备的改性水滑石用于加工聚氯乙烯的应用中，加工所需物料及其配比见表1。表1实施例4实施例1制备的不同改性水滑石在聚氯乙烯加工中应用的流变试验结果见表2，静态热稳定性结果见表3。(1)流变试验将两个不同处理工艺的水滑石按一定的相同配方与PVC树脂混合均匀后，在W50EHT型布拉本德转矩流变仪做流变测试，测试时间为6min，对比两个不同水滑石的流变性能。实验条件如下：干混料出料温度：115℃；流变仪设定温度：190℃；流变仪转子转速：35转/分；加料量：60g。(2)静态热稳定性能按照一定的相同配方，在SK-160B型开炼机上，塑炼均匀后从设备上将样片全部取下，然后在样片上切下相同的小块分别挂在热风循环烘箱内的转动的料盘上，试验温度为185℃，每隔一段时间取出2块不同配方的样片，对比最终各样片颜色变化。具体实验条件如下：干混料出料温度：115℃；开炼机塑炼温度：165-170℃；开炼机塑炼时间：5min；老化箱转盘转速：11-12转/min；老化箱设定温度：180-190℃。表2表310min20min30min40min50min60min比较例1白色白色白色微黄色淡黄色黄色实施例1白色白色白色淡黄色黄色黑色实施例1白色白色白色微黄色淡黄色黄色实施例1白色白色白色黄色褐色黑色以上结果表明包覆量为3.26％时，物料塑化时间最慢、平衡扭矩最低，对于推迟PVC材料的塑化，降低材料加工时的扭矩，防止PVC材料的提前凝胶化最为明显。因此，聚丙烯酸酯的包覆量优选为2.5～4.5％。实施例5实施例2制备的不同改性水滑石在聚氯乙烯加工中应用的流变试验结果见表4，静态热稳定性结果见表5。(1)流变试验将两个不同处理工艺的水滑石按一定的相同配方与PVC混合均匀后，同样在W50EHT型布拉本德转矩流变仪做流变测试，测试时间为6min，对比两个不同水滑石的流变性能，实验条件同实施例4。(2)静态热稳定性能按照一定的相同配方，在SK-160B型开炼机上，塑炼均匀后从设备上将样片全部取下，然后在样片上切下相同的小块分别挂在热风循环烘箱内的转动的料盘上，控制温度为180℃，每隔一段时间取出2块不同配方的样片，对比最终各样片颜色变化，实验条件同实施例4。表4表510min20min30min40min50min60min比较例1白色白色白色微黄色淡黄色黄色实施例2白色白色白色黄色褐色黑色实施例2白色白色白色微黄色淡黄色黑色实施例2白色白色白色微黄色淡黄色黑色以上结果表明包覆量为3.26％时，物料塑化时间最慢、平衡扭矩最低，对于推迟PVC材料的塑化，降低材料加工时的扭矩，防止PVC材料的提前凝胶化最为明显。当其用量增加至6.52％时，对水滑石加工使用性能的影响程度不再变化。反之，其用量越少，对水滑石的流变加工性能基本没有影响，但造成其热稳定性能稍微变差。因此，聚丙烯酸酯的包覆量优选为2.5～4.5％。实施例6实施例3制备的不同改性水滑石在聚氯乙烯加工中应用的流变试验结果见表6，静态热稳定性结果见表7。(1)流变性能将两个不同处理工艺的水滑石按一定的相同配方与PVC混合均匀后，同样在W50EHT型布拉本德转矩流变仪做流变测试，测试时间为6min，对比两个不同水滑石的流变性能，实验条件同实施例4。(2)静态热稳定性能按照一定的相同配方，在SK-160B型开炼机上，塑炼均匀后从设备上将样片全部取下，然后在样片上切下相同的小块分别挂在热风循环烘箱内的转动的料盘上，控制温度为185℃，每隔一段时间取出2块不同配方的样片，对比最终各样片颜色变化。实验条件同实施例4。表6表710min20min30min40min50min60min比较例1白色白色白色微黄色淡黄色黄色实施例3白色白色白色黄色褐色黑色实施例3白色白色白色微黄色淡黄色黑色实施例3白色白色白色微黄色淡黄色黑色通过以上可知涂覆量为3.26％时，物料塑化时间最慢、平衡扭矩最低，对于推迟PVC材料的塑化，降低材料加工时的扭矩，防止PVC材料的提前凝胶化最为明显。当其用量增加至6.52％时，对水滑石加工使用性能的影响程度不再变化。其用量越少，对水滑石的加工性能基本没有影响，同样造成其热稳定性能稍微变差。因此，聚丙烯酸酯的包覆量优选为2.5～4.5％。通过实施例4-6可知，三种不同乳液包覆处理的水滑石，使用实施例1包覆的水滑石的物料塑化时间相对较慢，推迟PVC材料的提前凝胶化较好，更加利于加工；使用实施例2包覆水滑石物料的平衡扭矩相对略高；另外，三种不同乳液包覆水滑石的静态热稳定性能基本接近。当前第1页1 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