一种离子液体功能化纤维素的制备方法及纤维素与应用与流程

本发明属于功能材料领域，具体地涉及利用氯化纤维素为原料，设计合成离子液体功能化纤维素材料的制备方法及其应用。

背景技术：

离子液体拥有独特的优良性质，如：蒸汽压低、不挥发、不可燃、热熔大、热稳定性好、离子电导率高、电化学窗口宽、溶解能力强，使得离子液体作为一种新型的绿色溶剂在许多领域得到广泛的应用。此外，离子液体具有很好的可调控性，可以通过选择适当的阴离子或调节阳离子的结构，获得结构丰富，功能多样的离子液体，因此别认为是“绿色可设计的溶剂”。但是在实际应用中，离子液体也有一定的缺点，如，单纯作为溶剂时，不仅价格昂贵，而且存在产物不易分离的问题；作为催化剂时，回收比较较困难。而聚离子液体的出现在一定程度上克服了离子液体的局限性，拓展了其应用范围。由于聚离子液体是在重复单元上具有阴阳离子电解质基团的聚合物，不仅具有高分子材料的特征，同时保持着离子液体的一些特殊性质，近年来成为了非均相催化材料(Adv.Mater.2014,26,6810–6827)、功能材料领域(Progress in Polymer Science 36(2011)1629–1648)的研究热点。

聚离子液体可以分为：聚阳离子型离子液体、聚阴离子型离子液体、聚两性型离子液体和共聚型离子液体。聚离子液体可以通过两条途径制备：(1)离子液体单体自身聚合；(2)将离子液体固载在现有的聚合物上。途径(1)在概念上是最直接、简单的方法，是利用含双键的可聚离子液体单体为原料，通过多种聚合方法制备聚离子液体，可以获得均聚离子液体及共聚离子液体，其中聚合方法包括：自由基聚合、原子转移自由基聚合及可逆加成断裂链转移等。Green等以乙烯基咪唑为原料，通过自由基聚合制备了一系列不同长度烷基取代的聚乙烯基咪唑离子液体，所得聚离子液体的阴离子是Br^-及BF₄^-(Macromol.Chem.Phys.2011,212:2522-2528)。

途径(2)是对已有的聚合物进行化学修饰，将离子液体基团固载在聚合物载体上，以获得相应的聚离子液体，通过这种方法可以保持聚合物本身特有的高分子骨架、聚合度等特性，还可以制备出途径(1)无法合成的聚离子液体。其中的高分子骨架可以是合成聚合物，如：聚乙烯、聚苯乙烯、二氧化硅 等。桑燕等采用原子转移自由基聚合法(ATRP)在二氧化硅(SiO₂)表面接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵(P[MATMA][BF₄])，这种聚离子液体可以应用于超临界二氧化碳发泡中(高校化学工程学报，2011，25，6，1039-1044)。申请号为2014103917099的发明专利公开了一中聚乙烯醇固载离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐吸附材料的制备方法及应用，其制备方法是通过聚乙烯醇直接与离子液体及海藻酸钠混合、加热、搅拌获得的共混材料，该吸附材料对于低浓度的稀有金属有较好的富集、回收效果；对废水中的重金属离子有较好的去除效果。

相对于合成高分子，天然高分子具有独特的性质，包括来源丰富、生物可降解、成本低、生物相容性好，因此以天然高分子为载体制备的聚离子液体的制备倍受研究者青睐。纤维素是产量最丰富的天然高分子，可以利用其重复单元上的羟基，通过醚键将离子液体固载在纤维素骨架上，从而获得离子液体功能化纤维。公开号为CN 103497279 A的发明专利采用醚化的方法得到季铵化纤维素，先用氢氧化钠溶液对纤维素进行处理，得到碱性纤维素实现羟基活化，然后用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为醚化试剂，对碱性纤维素进行季胺化改性，得到2-羟丙基三甲基氯化铵功能化纤维素，这种季铵化纤维素经磺酸处理后获得的季铵-磺酸化纤维，能够用于重金属离子废水、有机废水处理。张俐娜等利用低温氢氧化钠/尿素体系溶解纤维素，在均相条件下以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为醚化试剂对纤维素进行修饰，通过改变反应条件可以获得不同取代度的离子液体功能化纤维素材料，并将其应用在基因传递、蛋白载体及药物传递上。(Biomacromolecules 2008,9,2259–2264；Macromol.Biosci.2009,9,857–863；Colloids and Surfaces B:Biointerfaces 83(2011)313–320)。这种方法是将离子液体基团链接到纤维素上，并且受其醚化试剂的限制，只能得到链状的离子液体功能化纤维素，结构比较单一。公开号为CN102580689A的发明专利以废报纸为原料，经过脱墨后用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液在常温下搅拌1-2小时，并调节pH值大于13得到浊液，往浊液中加入废报纸质量5-15倍的环氧氯丙烷，在60-70℃下搅拌6-8小时，过滤得到固相的缩水甘油醚化纤维，最后与三乙胺的乙醇溶液在80-85℃下反应3-4小时得到离子液体功能化纤维素，这种纤维素功能化材料可以应用于阴离子染料废水处理中。以上制备离子液体功能化纤维素的步骤比较繁杂，而且只能得到结构单一的产物。通过利用氯化纤维素为原料制备氨基化纤维素材料，已有文献报道，Silva Filho等以这中方法制备的氯化纤维素为原料，进一步与乙二胺及环硫乙烷反应或直接与2-氨基吡啶反应，合成出的纤维素材料可以用于吸附废水中的二价金属离子(Carbohyd Polym.2013,921203–1210；Materials Research.2013；16(1):79-87)。但是通过利用氯化纤维素为原料制备相关离子液体功能化 纤维素材料还未见文献及专利报道。

技术实现要素：

本发明是要解决现有制备离子液体功能化纤维素步骤繁杂，结构单一的问题，提供一种离子液体功能化纤维素的制备方法，简化步骤，并实现结构可调的目的。利用氯化纤维为原料制备离子液体功能化纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化纤维素与三级胺或三级膦中的任意一种或二种以上混合，加热进行反应，得到反应混合液；分离、纯化，获得氯盐离子液体功能化纤维素材料；

(2)将上述氯盐离子液体功能化纤维素进行离子交换，分离、纯化，得到离子液体功能化纤维素。

步骤(1)包括如下过程：将氯化纤维素与三级胺或三级膦中的任意一种或二种以上混合，在无溶剂或有溶剂条件下，加热进行反应，反应温度为50-150℃，反应时间为2-72小时(具体过程是：氯化纤维与液体三级胺在无溶剂条件下直接进行季铵化反应；对于以固体三级胺或三级膦为原料的反应，可以用水、有机溶剂、离子液体或有机电解质为反应介质，先将氯化纤维分散或溶解在反应介质中，之后加入三级胺或三级膦进行反应；液体三级胺同样也可以在有共溶剂参与下与氯化纤维素进行季铵化反应。其中有机溶剂包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲；离子液体包括：烯丙基甲基咪唑氯盐、丁基甲基咪唑氯盐、乙基甲基咪唑醋酸盐。有机电解质是由上述有机溶剂与离子液体组成的混合体系，其中离子液体的含量为10-50％。其中可优选水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、烯丙基甲基咪唑氯盐。氯化纤维素在反应介质中的质量浓度为2％-30％，进一步优选浓度为5％-10％。)得到反应混合液，分离、纯化，获得氯盐离子液体功能化纤维素材料；

步骤(1)中所述氯化纤维素的具体结构特征是：

其中，R表示OH或Cl，n为整数，且1<n<1500，氯取代度为0.1-1.0；所述三级胺或三级膦包括以下结构代表的物质中的一种或二种以上：

所述三级胺或三级膦中的任意一种或二种以上的总摩尔量与所述氯化纤维素的摩尔比为2：1-50：1，优选为10：1-20：1；

所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、烯丙基甲基咪唑氯盐、丁基甲基咪唑氯盐或乙基甲基咪唑醋酸盐中的一种或二种以上；氯化纤维素在溶剂中的质量浓度为2％-30％，进一步优选浓度为5％-10％；

所述反应温度优选为100-120℃，反应时间优选为24-48小时。

步骤(1)中所述分离、纯化过程为：向反应混合液中加入C₁-C₃脂肪醇中的一种或二种以上，沉淀后过滤，所得固体用C₁-C₃脂肪醇洗涤1-5遍，真空干燥后即获得氯盐离子液体功能化纤维素材料；

所述C₁-C₃脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或二种或三种，向反应混合液中加入的C₁-C₃脂肪醇的总体积与反应混合液的体积比为0.5:1-10:1，优选体积比为2:1-5:1；洗涤使用的C₁-C₃脂肪醇与初始纤维素反应原料的质量比为：1:1-100:1优选质量比为20:1-50:1。

步骤(2)所述将氯盐离子液体功能化纤维素进行离子交换时，使用的盐溶液质量浓度为0.5％-50％；离子交换时间为12-48h；

上述盐溶液中的溶剂为水或丙酮，盐为：NaBr、KBr、NaI、KI、CH₃COONa、CH₃COOK、HCOONa、HCOOK、CF₃COONa、CF₃COOK、F₃CSO₃Na、F₃CSO₃K、NaBF₄、KBF₄、NaPF₆、KPF₆、(F₃CSO₂)₂NLi、FeCl₃、FeBr₃、ZnCl₂、ZnBr₂、InCl₃、SbCl₃、水杨酸钾、水杨酸钠或具有下列结构特征的化合物中的一种或 二种以上：

上述盐与氯盐离子液体功能化纤维素的摩尔比为1：1至5：1，优选摩尔比为1：1至2：1。

步骤(2)中所述分离、纯化过程为：离子交换有向反应体系中加入C₁-C₃脂肪醇中的一种或二种以上，沉淀后过滤，所得固体用C₁-C₃脂肪醇洗涤1-5遍，优选为2-3遍，真空干燥后即获得离子液体功能化纤维素；

所述C₁-C₃脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或二种或三种，向反应混合液中加入的C₁-C₃脂肪醇的总体积与反应混合液的体积比为0.5:1-10:1，优选体积比为2:1-5:1；洗涤使用的C₁-C₃脂肪醇与初始氯化纤维素原料的质量比为：1:1-100:1优选质量比为20:1-50:1。

步骤(1)制备得到的氯盐离子液体功能化纤维素具有如下结构特征：

其中R为如下结构中的任意一种：

R基团的取代度为0.1至1.0。

按照本发明提供的制备方法制备的离子液体功能化纤维素材料，其结构为：

其中R⁺为以下结构中的一种或二种以上：

其中X^-为如下结构中的一种或二种以上：Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、HCOO^-、CF₃CSO₃^-、BF₄^-、PF₆^-、(F₃SO₂)₂N^-、FeCl₄^-、Fe₂Cl₇^-、FeBr₃Cl^-、Fe₂Br₆Cl^-、Fe₃Br₉Cl^-、ZnCl₃^-、Zn₂Cl₅^-、Zn₃Cl₇^-、InCl_l4^-、In₂Cl₇^-、In₃Cl_l0^-、SbCl₄^-、Sb₂Cl₇^-、Sb₃Cl_l0^-、

上述离子液体功能化纤维素状态在制备催化材料、pH检测材料、金属离子检测材料或荧光材料中有广泛的应用前景。

通过不同的反应条件，可以制备不同取代度的氯盐离子液体功能化纤维素，其具体范围为0.1-1.0。以甲基咪唑氯盐离子液体功能化纤维素为例，我们可以通过改变反应的共溶剂、反应温度、反应时间来控制甲基咪唑氯盐离子液体在纤维素上的取代度具体见实施例2。实验结果表明，往反应体系中加入共溶剂进行反应，所制备产物的取代度比无共溶剂条件下略有下降(表1，编号3、6、7)；随着反应温度的提高，产物的取代度有明显增加，但产率略微下降(表1，编号1-3)；延长反应时间同样可以提高产物的取代度，但提高的幅度不大(表1，编号3、4)。

我们通过固体核磁、红外、及热重分析方法对表1编号4条件下获得的甲基咪唑氯盐纤维素进行了表征，结果分别见附图1、2、3。固体核磁及红外的结果可以确定甲基咪唑氯盐基团已经接到纤维素上，热重结果表明，这种甲基咪唑氯盐纤维素具有较高的热稳定性。

本发明专利同时保护不同阴离子离子液体功能化纤维素的制备，将氯盐离子液体功能化纤维素通过离子交换，获得含有不同阴离子的离子液体功能化纤维素材料。步骤(2)的具体实施过程：先将氯盐离子液体功能化纤维素溶解或分散在水或分散在丙酮中，加入不同结构的盐，在室温搅拌2-48小时，之后将混合液倒入C₁-C₃的低级脂肪醇，过滤含有低级脂肪醇的反应混合液，过滤得到固体混合物，经提纯、干燥后，得到含不同阴离子的离子液体功能化纤维素材料。

为了适应后续的离子液体功能化纤维素材料的使用，如离子液体功能性膜、纤维或粉末。在获得氯盐离子液体功能化纤维素后，可以直接制备氯盐离子液体功能化纤维素的膜材料、纤维、粉体、凝胶等，其具体物理存在形式不受限制。这些不同形式的氯盐离子液体功能化纤维素材料可以直接应用或应用于下一步负离子交换制备各种功能性离子液体功能化纤维素材料。而制备这些不同物理存在形式材料的溶剂及加工方法不受限制。如溶剂可使用离子液体，N,N-二甲基乙酰胺/LiCl，尿素/NaOH水溶液、N-甲基吗啉氧化物。

为了提高离子交换效率，氯盐离子液体功能化纤维素溶解或分散在水或丙酮中的质量浓度为2-10％，可以进一步优选为2-5％。

基于离子液体结构，获得的离子液体功能化纤维素材料可以应用于不同的领域，如催化材料、pH检测材料、金属离子检测材料、荧光材料等领域。我们通过利用卤素盐离子液体功能化纤维素为催化剂催化CO₂与环氧化合物的环加成反应为模型应用来说明本发明专利所制备的离子液体功能化纤维素的应用潜能，具体见实施例9。实验结果表明，在相同的反应条件下，不同卤素盐离子液体功能化纤维素表现出不同的催化效果，其催化效果按I^->Br^->Cl^-依次递增(表2，编号1-3)，这与卤素离子的亲核性及离去能力相关。在相同条件下降低催化剂的用量，环碳酸酯的产率随之降低(表2，编号4-8)；升高体系的反应温度可以提高环碳酸酯的产率(表2，编号3，8)。

本发明的有益之处在于：

1、制备步骤简单，处理方便，易规模化，有很好的工业推广前景。

2、通过引入不同的三级胺或三级膦可以得到链状或环状结构的离子液体功能化纤维素。

3、通过室温离子交换可以获得不同阴离子的离子液体功能化纤维素材料。

附图说明

图1为实施例5获得的甲基咪唑氯盐纤维素固体核磁

图2为实施例5获得的甲基咪唑氯盐纤维素红外谱图

图3为实施例5获得的甲基咪唑氯盐纤维素热重分析图

具体实施方式

以下实施例有助于了解本专利，但不局限于本发明的内容。

实施例1

往50毫升两口烧瓶中加入0.5克上式所示结构的氯化纤维素(取代度为0.5)及5毫升甲基咪唑，置于120℃油浴锅中，机械搅拌回流4小时，反应 见上述方程式，反应结束后用反应混合液3倍体积量无水甲醇析出沉淀，过滤得到的沉淀产物每次用20mL的无水甲醇洗涤，共洗涤三次，60℃真空干燥24小时得0.542克产品，在水及DMSO中不溶。元素分析表明氮含量为6.571％，取代度为0.5。

实施例2-8

在实施例1的基础上，通过改变反应的溶剂、反应温度、反应时间来控制甲基咪唑氯盐离子液体在纤维素上的取代度，反应条件及结果如表1所示：

表1.不同条件下制备的甲基咪唑氯盐纤维素(MimCl-Cellulose)^a

a:0.5克氯化纤维与5毫升甲基咪唑反应；b:0.5毫升DMSO；c:12.5克烯丙基甲基咪唑氯盐；d：实际产量比理论产量；e：实际取代度与理论取代度的比例。

实施例9

往50毫升两口烧瓶中加入2克上式所示结构的氯化纤维素(取代度为0.5)、25毫升吡啶置于100℃油浴锅中机械搅拌回流4小时，反应结束后用反应混合液10倍体积量无水乙醇析沉淀，过滤后获得的产物每次用过滤产物50倍质量的无水乙醇洗涤，共洗涤5次，60℃真空干燥24小时得1.9克产品， 在水及DMSO中不溶。元素分析表明氮含量为1.7％，取代度为0.2。

实施例10

往50毫升两口烧瓶中加入2克上式所示结构的氯化纤维素(取代度为0.5)、35毫升三乙胺置于50℃油浴锅中机械搅拌回流12小时，反应结束后用反应混合液等体积量异丙醇析出沉淀，过滤得到的产物用过滤产物100倍质量的异丙醇洗涤1次，60℃真空干燥24小时得1.8克产品，在水及DMSO中不溶。元素分析表明氮含量为1.09％，取代度为0.13。

实施例11

称取1克实施例5制备的甲基咪唑氯盐纤维素溶解在20毫升水中，加入40克碘化钠，室温搅拌24小时，倒入反应混合液5倍体积量无水乙醇中析出沉淀，过滤，沉淀用50mL无水乙醇洗涤三次，60℃真空干燥24小时得1.119克产品。

实施例12

称取1克实施例5制备的甲基咪唑氯盐纤维素溶解在20毫升水中，加入19克溴化钠，室温搅拌24小时，倒入反应混合液5倍量无水甲醇中析出沉淀，过滤，沉淀用50mL无水甲醇洗涤5次，60℃真空干燥24小时得0.83克产 品。

实施例13

称取1克实施例5制备的甲基咪唑氯盐纤维素分散在20毫升丙酮中，加入5克氯化锌，室温搅拌24小时，倒入反应混合液5倍量无水乙醇中析出沉淀，过滤，沉淀用50mL无水乙醇洗涤三次，60℃真空干燥24小时得1.23克产品。

实施例14

称取1克实施例5制备的甲基咪唑氯盐纤维素溶解在20毫升水中，加入12克直接灰D，室温搅拌24小时，倒入反应混合液5倍量无水乙醇中析出沉淀，过滤，沉淀用50mL无水乙醇洗涤三次，60℃真空干燥24小时得2.85克产品。

实施例15

将实施例5制备的甲基咪唑卤盐纤维素作为催化剂应用于二氧化碳于环氧化合物的环化反应中：

往100mL高压反应釜中加入环氧丙烷(5mL，20mmol)及催化剂甲基咪唑盐纤维素(1mmol)，通入二氧化碳稳定压力至2MPa，置于120℃油浴锅中反应6h，反应结束后用冰水浴冷却，缓慢释放多余的二氧化碳，用乙酸乙酯洗涤釜底及沉淀，收集有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，减压蒸馏获得目标产物，结果如表2所示：

表2甲基咪唑卤盐纤维素催化二氧化碳到环碳酸酯

初步试验表明纤维素基聚离子液体的催化活性主要受其阴离子的影响，结果如表2所示，在相同条件下，二氧化碳与环氧丙烷的反应中，含碘离子的纤维素基聚离子液体的催化效果最高，而氯离子的催化效果最低。催化活性的差异主要由卤素阴离子亲核性及离去能力决定，这与前期工作报道的趋势一致。研究结果表明，这种催化剂对其他环氧化合物与二氧化碳的环加成反应也表现出优良的效果。