本发明涉及一种聚合物、其制备方法、及包含其的光敏性树脂组合物。
背景技术：
聚酰亚胺(polyimide,PI)由于具有优异的热稳定性及良好的机械，电气及化学性质，被广泛地应用于半导体及显示器产业，例如作为半导体晶片保护膜、或显示器上的绝缘层。随着当今电子产品的运算速度提升、产品尺寸缩小及功耗降低等高功能的方向需求驱使下，封装趋势往立体堆迭与增加集积度的方向前进，如此一来，导致对低固化温度、低应力的材料需求。然而，传统感光性聚酰亚胺需在350℃高温下进行亚酰胺化(imidization)，方能达到优异的热稳定性及良好的机械，电气及化学性质。此外，传统感光性聚酰亚胺在高温固化后容易形成具有高内应力的膜层，导致形成其下的基材弯曲变形、龟裂、或产生脱层现象，而使得半导体元件受损。
基于上述，业界需要一种具有低固化温度及低应力的聚合物材料，以满足目前半导体及显示器制程。
技术实现要素：
本发明公开一种聚合物，该聚合物具有式(I)所示的结构
式(I)
其中，R1为-OH、或-COOH；A1为A2独立地为A3独立地为A4为Z为-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、m为大于1的整数，例如介于2至100的整数；n为大于1的整数，例如介于2至100的整数；i为介于1至5的整数；以及，j为介于1至20的整数，例如为介于1至10的整数。
本发明所述的聚合物可具有重复单元及重复单元其中该重复单元与该重复单元可以有序或是无规方式排列。
根据本发明某些实施方式，本发明提供一种聚合物的制备方法，包含：对一组合物进行聚合反应，得到本发明上述聚合物。其中，该组合物包含至少一种具有式(II)的酸酐、至少一种具有式(III)的二胺、至少一种具有式(IV)的二胺、以及至少一种具有式(V)的化合物：
H2N-A2-NH2式(IV) H2N-A3-R1 式(V)
其中，R1为-OH、或-COOH；A1为A2独立地为A3独立地为A4为Z为-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、m为大于1的整数，例如介于2至100的整数；n为大于1的整数，例如介于2至100的整数；i为介于1至5的整数；j为介于1至20的整数，例如介于1至10的整数。
根据本发明实施例，本发明亦提供一种光敏性树脂组合物，包含以下成分均匀分散于溶剂中：成分(A)上述具有公式(I)的聚合物；成分(B)具有酚基(phenol group)的化合物；以及成分(C)感光剂。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施方式，并配合所附图式，作详细说明如下：
【具体实施方式】
根据本发明的实施方式，本发明提供一种聚合物，藉由将苯并噁唑(phenylbenzoxazole)结构导入于聚合物主链中，并藉由末端封止基具有羟基或羧基的结构设计，使得所得的聚合物可溶于有机溶剂中。该聚合物可进一步搭配酚类硬化剂、与感光剂制备为本发明所述的光敏性树脂组合物。值得注意的是，本发明所述的光敏性树脂组合物在黄光微影制程后，可在相等或低于约230℃的烘烤温度下，完成交联固化，并具备有良好的显影性、解析度、电气特性、与耐化性。
根据本发明的实施方式，本发明所述的聚合物可具有式(I)所示的结构
式(I)
其中，R1可为-OH、或-COOH；A1可为A2可独立为
A3可独立为A4可为Z可为-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、m可为大于1的整数，例如为介于2至100的整数；n可为大于1的整数，例如为介于2至100的整数；i可为介于1至5的整数；以及，j可为介于1至20的整数，例如可介于1至10的整数。
根据本发明实施方式，本发明所述的聚合物可具有重复单元及重复单元其中该重复单元与该重复单元可以有序或是无规方式排列。
根据本发明的某些实施方式，该聚合物可包含m个具有结构的重复单元，以及n个具有结构的重复单元，其中m/(m+n)的值介于约0.05至0.9之间，例如为0.1至0.4之间。当m/(m+n)的值小于0.05或大于0.9时，所得的固化层其显影性及耐化性较差。在一实施方式中，当本发明的具有式(I)结构的化合物的m/(m+n)的值介于0.1至0.4之间时，包含其的光敏性树脂组合物在曝光显影后可约在230℃或以下的温度(例如约180℃-230℃)进行固化，且所得的固化层具有极佳的显影性(即未被曝光的涂层经显影后几乎不会残留)、及耐化性。根据本发明某些实施方式，该聚合物的固有黏度(inherent viscosity、IV)的范围可介于0.15dL/g至0.35dL/g之间。
根据本发明的某些实施方式，本发明提供一种聚合物的制造方法，用以制备上述具有公式(I)的聚合物。该方法包含对一组合物进行聚合反应。其中，该组合物的制备方式为，先将至少一种具有式(III)的二胺、至少一种具有式(IV)的二胺、以及至少一种具有式(II)的酸酐均匀分散于溶剂中，并加入至少一种具有式(V)的化合物：
H2N-A2-NH2式(IV) H2N-A3-R1 式(V)
其中，R1可为-OH、或-COOH；A1可为 A2可独立为A3可独立为A4可为Z可为-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、m可为大于1的整数，例如为介于2至100的整数；n可为大于1的整数，例如为介于2至100的整数；i可为介于1至5的整数；j可为介于1至20的整数，例如可介于1至10的整数。根据本发明的实施方式，可对该组合物进行加热制程以进行该聚合反应，其中该加热制程的温度可介于约100至220℃之间。根据本发明的实施方式，该溶剂可例如为N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone、GBL)、二甲苯(xylene)、或其组合。
根据本发明的实施方式，本发明所述的聚合物的制备方式可包含以下步 骤。将适量的具有式(II)的酸酐与具有式(III)及式(IV)的二胺溶于溶剂(例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)中，并于低于室温的温度下(例如0～10℃)搅拌数小时(例如约1-10小时)。接着，再加入具有式(V)的化合物作为封端剂(endcapped agent)。在搅拌数小时后(例如约1-10小时)，加入溶剂(例如：二甲苯(xylene))并加热至回流(加热温度视溶剂的沸点而定，例如介于约100至220℃之间)，反应完后(例如反应约1-10小时)将其冷却，得到主链末端具有羟基或羧基的聚合物溶液，其中该聚合物溶液进一步加入溶剂将溶液稀释至所需浓度，以备使用。本发明的光敏性树脂组合物可以取适量的上述聚合物溶液加以制备。
根据本发明的实施方式，该具有式(II)的酸酐的用量可约为1摩尔份、该具有式(III)的二胺的用量可约为0.2至0.5摩尔份、该具有式(IV)的二胺的用量可约为0.4至0.9摩尔份、以及该具有式(V)的化合物的用量可约为0.1至0.4摩尔份。此外，该具有式(III)及具有式(IV)的二胺的摩尔数加上半倍的该具有式(V)的化合物的摩尔数与该具有式(II)的酸酐的摩尔数的比值介于约0.7至1.6之间，即该具有式(III)的二胺的摩尔数M1、该具有式(IV)的二胺的摩尔数M2、该具有式(V)的化合物的摩尔数M3、以及该具有式(II)的酸酐的摩尔数M4符合以下方程式：0.7≤[(M1+M2+M3/2)/M4]≤1.6。根据本发明的其他实施方式，该具有式(III)及具有式(IV)的二胺的摩尔数加上半倍的该具有式(V)的化合物的摩尔数与该具有式(II)的酸酐的摩尔数的比值可介于约0.8至1.2之间，即该具有式(III)的二胺的摩尔数M1、该具有式(IV)的二胺的摩尔数M2、该具有式(V)的化合物的摩尔数M3、以及该具有式(II)的酸酐的摩尔数M4符合以下方程式：0.8≤[(M1+M2+M3/2)/M4]≤1.2。
另一方面，该具有式(III)的二胺的摩尔数与该具有式(III)及式(IV)的二胺的摩尔数总和的比值可介于0.05及0.9之间，即该具有式(III)的二胺的摩尔数M1、以及该具有式(IV)的二胺的摩尔数M2符合以下方程式：0.05≤[M1/(M1+M2)]≤0.9。根据本发明的其他实施方式，为使后续包含该聚合物的光敏性树脂组合物，其硬化膜层具有较佳的显影性、及耐化性，该具有式(III)的二胺的摩尔数与该具有式(III)及式(IV)的二胺的摩尔数总和的比值可介于0.1及0.4之间，即该具有式(III)的二胺的摩尔数M1、以及该具有式(IV)的二胺的摩尔数M2符合以下方程式：0.1≤[M1/(M1+M2)]≤0.4。
再者，根据本发明的实施方式，为使后续包含该聚合物的光敏性树脂组 合物，在兼顾显影特性下，其固化层可以在硬烤时，提升与交联剂(酚基的化合物)的交联反应，该具有式(V)的化合物的摩尔数与该具有式(II)的酸酐的摩尔数的比值可介于至0.1至0.3之间，即该具有式(V)的化合物的摩尔数M3、以及该具有式(II)的酸酐的摩尔数M4符合以下方程式：0.1≤(M3/M4)]≤0.3。若低于0.1，则使后续包含该聚合物的光敏性树脂组合物较难显影干净；若高于0.3，则使后续包含该聚合物的光敏性树脂组合物较不耐显影液。
根据本发明的其他实施方式，本发明提供一种光敏性树脂组合物，其可用碱性水溶液在短时间内显影完成，并具有高光感度、良好的解析度、低的硬烤温度、高膜厚保持率、及高的耐化性。此外，本发明所述的光敏性树脂组合物在室温下具有良好的储存性。
本发明所述的光敏性树脂组合物包含以下成分均匀分散于一溶剂中：(A)本发明所述具有式(I)的聚合物；(B)具有酚基的化合物；以及(C)感光剂。其中，成分(A)的含量可约为100重量份、成分(B)的含量可约为1-50重量份(例如约为5-25重量份)、以及成分(C)的含量可约为1-50重量份(例如约为5-25重量份)。
根据本发明的实施方式，成分(B)具有酚基的化合物，可例如为或上述的组合。
根据本发明的实施方式，成分(C)的感光剂可包含醌叠氮磺酸盐(quinonediazide)。举例来说，成分(C)的感光剂可为或上述的组合。其中，D独立地为-OH、且在同一化合物中，至少一个D不为-OH。
根据本发明的实施方式，该溶剂可例如为N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone、GBL)、或其组合。
本发明所述的光敏性树脂组合物可以下述方式进行微影制程：(i)将光敏性树脂组合物涂布于一适当的基材上；(ii)预烤；(iii)曝光；(iv)显影；及(v)硬烤。于上述步骤(i)中，该基材可例如为硅基材、玻璃、或ITO玻璃，且该基材上可已形成任何所需的膜层。涂布该光敏性树脂组合物的方法可例如为旋转涂布法(spin coating)、辊涂法(roller coating)、网版涂布法(screen coating)、淋幕涂布法(curtain coating)、浸镀法(dip coating)、或喷洒涂布法(spray coating)，但并不局限于上述涂布方法。在本发明的实施方式中，经涂布所形成的薄膜可先于约60-120℃下预烤(pre-bake)数分钟以蒸除其中的溶剂。接着将上述经涂布的基材于光罩下经由光化射线曝光，上述的光化射线例如为X光射线、电子束射线、紫外光射线、可见光射线或其他可作为光化射线的光源等。曝光后上述经涂布的基材随后藉由碱性水性显影剂显影，来洗去该薄膜的被曝光部分而得到一图形。上述的碱性水性显影剂包含碱性水溶液，可为无机碱(例如：氢氧化钾、或氢氧化钠)、伯胺(例如：乙胺)、仲胺(例如：二乙胺)、叔胺(例如：三乙胺)、或季铵盐(例如：四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide))的水溶液，其中以含有四甲基氢氧化铵的水溶液为优选。显影可藉由浸泡、喷洒或覆液或使用其他已知显影方法而完成。上述经显影后的光致抗蚀剂(photoresist)图形随后经由去离子水清洗。由于该光敏性树脂组合物具有本发明所述特定的聚合物(即具有公式(I)的聚合物)，因此可在约230℃或以下的温度(例如约180℃-230℃)下进行硬烤，得到具有高显影性、解析度、电气特性、与耐化性的固化层。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例及比较实施例，来说明本发明所述的聚合物及光敏性树脂组合物。
具有式(I)结构的聚合物制备
实施例1：
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane、BisAPAF，其结构为)(57.5毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole、5-ABO，其结构为)(20毫摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)(siloxane248)，其结构为)(10毫摩尔)、以及乙二醇双苯偏三酸酐(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate、TMEG，其结构为)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol，其结构为)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(I)。请参照表1，显示实施例1所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(I)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.21dL/g。
实施例2：
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(57.5毫摩尔)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(6-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole、6-ABO，其结构为)(20毫摩尔)、1,3-双(3-氨 基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)(siloxane 248)(10毫摩尔)、以及乙二醇双苯偏三酸酐(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate、TMEG)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(II)。请参照表1，显示实施例2所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(II)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.22dL/g。
实施例3：
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(57.5毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(5-ABO)(20毫摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)(siloxane 248)(10毫摩尔)、以及4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride、ODPA，其结构为)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(III)。请参照表1，显示实施例3所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(III)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.25dL/g。
实施例4：
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(57.5毫摩尔)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑 (6-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(6-ABO)(20毫摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)(siloxane 248)(10毫摩尔)、以及4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride、ODPA)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(IV)。请参照表1，显示实施例4所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(IV)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.24dL/g。
实施例5：
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(52.5毫摩尔)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(6-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(6-ABO)(35毫摩尔)、以及4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride、ODPA)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(V)。请参照表1，显示实施例5所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(V)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.3dL/g。
实施例6
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(57.5毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(5-ABO)(20毫摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)(siloxane 248)(10毫摩尔)、以及双环[2.2.2]辛-7-烯 -2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride、B1317，其结构为)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(VI)。请参照表1，显示实施例6所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(VI)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.21dL/g。
实施例7：
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(57.5毫摩尔)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(6-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(6-ABO)(20毫摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)(siloxane 248)(10毫摩尔)、以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride、B1317)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(VII)。请参照表1，显示实施例7所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(VII)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.2dL/g。
比较实施例1：
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(77.5毫摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷 (1,3-bis(3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)(siloxane 248)(10毫摩尔)、以及乙二醇双苯偏三酸酐(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate、TMEG)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到聚合物溶液(VIII)。请参照表1，显示比较实施例1所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(VIII)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.28dL/g。
比较实施例2：
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(43.75毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(5-ABO)(43.75毫摩尔)、以及乙二醇双苯偏三酸酐(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate、TMEG)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(IX)。请参照表1，显示比较实施例2所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(IX)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.39dL/g。
表1
备注：m/(m+n)以具有式(IV)的二胺的毫摩尔代入m，并以具有式(III)的二胺的毫摩尔总和代入n所求出。
实施例8：
提供一反应瓶，在氮气下加入3,3'-二羟基-4,4'-联苯二胺(3,3'-Dihydroxybenzidine、P-HAB，其结构为)(55毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole、5-ABO，其结构为)(20毫摩尔)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine、TFMB)，其结构为)(10毫摩尔)、以及乙二醇双苯偏三酸酐(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate、TMEG，其结构为)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol，其结构为)(30毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(X)。请参照表2，显示实施例8所使用的成分及含量， 以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(X)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.19dL/g。
实施例9：
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane、BisAPAF)，其结构为)(55毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole、5-ABO，其结构为)(20毫摩尔)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane、BAPP)，其结构为)(10毫摩尔)、以及乙二醇双苯偏三酸酐(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate、TMEG，其结构为)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol，其结构为)(30毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(XI)。请参照表2，显示实施例9所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(XI)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.22dL/g。
实施例10:
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(52.5毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑 (5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(5-ABO)(25毫摩尔)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基峰)砜(Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]Sulfone、m-BAPS，其结构为)(10毫摩尔)、以及4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride、ODPA，其结构为)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(XII)。请参照表2，显示实施例10所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(XII)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.21dL/g。
实施例11:
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(55毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(5-ABO)(20毫摩尔)、4,4'-二氨基二苯醚4,4'-Oxydianiline、ODA，其结构为)(10毫摩尔)、以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride、B1317，其结构为)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯醇(3-aminophenol)(30毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(XIII)。请参照表2，显示实施 例11所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(XIII)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.23dL/g。
实施例12:
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(52.5毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(5-ABO)(25毫摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)(siloxane 248)(10毫摩尔)、以及4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride、ODPA，其结构为)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯甲酸(3-Aminobenzoic acid，其结构为)(25毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(XIV)。请参照表2，显示实施例12所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(XIV)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.22dL/g。
实施例13:
提供一反应瓶，在氮气下加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)(BisAPAF)(55毫摩尔)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)(5-ABO)(20毫摩尔)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯基(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene、TPE-Q，其结构为)(10毫摩尔)、以及4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride、ODPA，其结构为)(100毫摩尔)于反应瓶中，并加入200克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)作为溶剂。接着，将上述溶液降温至0℃并搅拌4小时后，加入3-胺基苯甲酸(3-Aminobenzoic acid，其结构为)(30毫摩尔)作为封端剂，并于室温下再搅拌4小时。接着，加入80克的二甲苯(xylene)后升温至180℃搅拌3小时。冷却后，得到黏稠的聚合物溶液(XV)。请参照表2，显示实施例13所使用的成分及含量，以及重复单元的比例。最后，测量聚合物溶液(XV)的聚合物的固有黏度，所得的固有黏度的值为0.19dL/g。
表2
光敏性树脂组合物
实施例14
取聚合物溶液(I)50克，加入3.28克PAC-4(结构为其中D为由Sambo制造及贩售)、1.96克2,6-双(羟甲基)-p-甲酚(2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cresol、DML-PC)后混和均匀，可得感光性树脂组合物(I)。接着，利用旋转涂布法将感光性树脂组合物(I)涂布于一晶圆上，并在110℃下进行2分钟的软烤程序(pre-bake)，得到膜厚约为2μm的薄膜。接着，将上述利用未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)照射该薄膜，投予约150mJ/cm2的能量，而加以曝光。接着，以氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)水溶液(重量百分比为2.38wt％)显影剂加以显影，显影时间为60秒。随后在热风循环烘箱230℃下，经60分钟的硬烤程序(post-cure)，得到固化层(I)。测量所得的固化层(I)的显影性及耐化性，结果如表3所示。该显影性的评估方式为在显影后，以扫描式电子显微镜(scanning electron microscop、SEM)观察显影区域的感光性树脂组合物的残留状态，无残留记录为O，有残留则记录为X。耐化性的评估方式为将固化层浸于加热至70℃的TOK-106(商品名，由东京应化工业制造)10分钟后，以水冲洗5分钟，观察经此处理的固化层的膜厚及形状是否改变，膜厚及形状无明显改变记录为O，膜厚及形状改变记录为X。
实施例15
以实施例14所述的相同方式进行感光性树脂组合物的制备，除了将聚合物溶液(I)改为聚合物溶液(II)，得到感光性树脂组合物(II)。接着，以实施例14所述的相同方式将感光性树脂组合物形成固化层，除了将感光性树脂组合物(I)改为感光性树脂组合物(II)，得到固化层(II)。测量所得的固化层(II)的显影性及耐化性，结果如表3所示。
实施例16
取聚合物溶液(III)50克，加入3.12克PAC-4、1.875克2,6-双(羟甲基)-p-甲酚(2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cresol、DML-PC)后混和均匀，可得感光性树脂组合物(III)。接着，利用旋转涂布法将感光性树脂组合物(III)涂布于一晶 圆上，并在110℃下进行2分钟的软烤程序(pre-bake)，得到膜厚约为2μm的薄膜。接着，将上述利用未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)照射该薄膜，投予约150mJ/cm2的能量，而加以曝光。接着，以氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)水溶液(重量百分比为2.38wt％)显影剂加以显影，显影时间为60秒。随后在热风循环烘箱230℃下，经60分钟的硬烤程序(post-cure)，得到固化层(III)。测量所得的固化层(III)的显影性及耐化性，结果如表3所示。
实施例17-20
实施例17-20以实施例16所述的相同方式进行感光性树脂组合物的制备，除了将聚合物溶液(III)分别改为聚合物溶液(IV)-(VII)，得到感光性树脂组合物(IV)-(VII)。接着，实施例17-20以实施例16所述的相同方式将感光性树脂组合物形成固化层，除了将感光性树脂组合物(III)分别改为感光性树脂组合物(IV)-(VII)，得到固化层(IV)-(VII)。分别测量所得的固化层(IV)-(VII)的显影性及耐化性，结果如表3所示。
比较实施例3
取聚合物溶液(VIII)50克，加入3.4克PAC-4、2.03克2,6-双(羟甲基)-p-甲酚(2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cresol、DML-PC)后混和均匀，可得感光性树脂组合物(VIII)。接着，利用旋转涂布法将感光性树脂组合物(VIII)涂布于一晶圆上，并在110℃下进行2分钟的软烤程序(pre-bake)，得到一膜厚约为2μm的薄膜。接着，将上述利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)照射该薄膜，投予约150mJ/cm2的能量，而加以曝光。接着，以氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)水溶液(重量百分比为2.38wt％)显影剂加以显影，显影时间为60秒。随后在热风循环烘箱230℃下，经60分钟的硬烤程序(post-cure)，得到固化层(VIII)。测量所得的固化层(VIII)的显影性及耐化性，结果如表3所示。
比较实施例4
以比较实施例3所述的相同方式进行感光性树脂组合物的制备，除了将聚合物溶液(VIII)改为聚合物溶液(IX)，得到感光性树脂组合物(IX)。接着，以实施例8所述的相同方式将感光性树脂组合物形成固化层，除了将感光性树脂组合物(VIII)改为感光性树脂组合物(IX)，得到固化层(IX)。测量所得的固化层(IX)的显影性及耐化性，结果如表3所示。
表3
由表3可知，当本发明具有式(I)结构的化合物的m/(m+n)的值介于0.1至0.4之间时，包含其的光敏性树脂组合物在曝光显影后，所得的固化层具有极佳的显影性(即未被曝光的涂层经显影后不会残留)、及耐化性。反之，当m/(m+n)的值小于0.1时固化层耐化性较差，而大于等于0.5时其操作性及显影性较差。
实施例21-26
实施例21-26以实施例16所述的相同方式进行感光性树脂组合物的制备，除了将聚合物溶液(III)分别改为聚合物溶液(X)-(XV)，得到感光性树脂组合物(X)-(XV)。接着，实施例21-26以实施例16所述的相同方式将感光性树脂组合物形成固化层，除了将感光性树脂组合物(III)分别改为感光性树脂组合物(X)-(XV)，得到固化层(X)-(XV)。分别测量所得的固化层(X)-(XV)的显影性及耐化性，结果如表4所示。
表4
虽然本发明的实施方式及其优点已公开如上，但应该了解的是，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。此外，本发明的保护范围并未局限于说明书内所述的特定实施方 式中的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何所属技术领域的技术人员可从本发明揭示内容中理解现行或未来所发展出的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施方式中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明使用。因此，本发明的保护范围包括上述制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，每一项权利要求构成个别的实施例，且本发明的保护范围也包括各项权利要求及实施方式的组合。