本发明涉及一种芳构化的方法，特别涉及一种芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术：
：芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种短链非挥发性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸湿性，常压下蒸馏几乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于发生成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等一系列化学反应，是制备多种高附加值化工产品的重要中间体，广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。乙酰丙酸酯是一类短链脂肪酸酯，一般为无色液体，沸点较高，也是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，可用于食品、化妆品、医药、塑料和交通运输等行业。目前，人们对乙酰丙酸的利用展开了研究。文献US20140171688A1公开了将乙酰丙酸转化为甲乙酮等酮类溶剂。该方法首先将六碳糖转化为乙酰丙酸和甲酸后，经过碱处理形成金属盐，之后再在电解池中电解 脱羧后得到可作为溶剂用的甲基乙基酮。文献US20060247444A1公开了将乙酰丙酸转化为N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶剂、表面活性剂、分散剂和乳化剂，可用于油井和气井的维护、聚合物的合成以及医药方面。该专利描述了2步过程，将乙酰丙酸和有机胺混合后在氢气下催化加氢制备5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文献CN200910073688.5公开了将乙酰丙酸制备当归内酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1～10％的无机液体酸或固体酸催化剂，100～150℃温度下,控制真空度为20～150mmHg，反应体系气相中的乙酰丙酸和α-当归内酯通过精馏进行分离，乙酰丙酸回流至反应体系，α-当归内酯冷凝，控制冷凝温度60～90℃,分离精制得产品。总体上看，乙酰丙酸的转化主要集中在转化为醇和酯等精细化学品，鲜有报道将乙酰丙酸转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。技术实现要素：本发明旨在提供一种芳构化的方法。该方法具有成本低，芳构化效率高，BTX选择性高的特点。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种芳构化的方法，在芳构化条件下，使原料与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种；b)20～80份的粘结剂；c)0.01～10份的助剂；所述助剂选自Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La、Ce中的至少一种。上述技术方案中，R1为任选取代的C1-4直链或支链烷基；R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基；n为1～4的正整数。上述技术方案中，优选地，所述助剂选自Ca、K、Mg、Cr、Mo、 Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La或Ce中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的至少一种。上述技术方案中，优选地，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10～500，Y分子筛的硅铝摩尔比为2～70，beta分子筛的硅铝摩尔比为10～150，MCM型分子筛的硅铝摩尔比为20～250。上述技术方案中，更为优选地，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为15～100，Y分子筛的硅铝摩尔比为5～50，beta分子筛的硅铝摩尔比为50～100，MCM型分子筛的硅铝摩尔比为40～150。上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。上述技术方案中，优选地，所述原料来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。作为本发明的一个实施方式，本发明所述的原料为具有所述特征结构的生物质基羰基类化合物，例如乙酰丙酸、乙酰乙酸等。该类羰基类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，乙酰丙酸可以在锆氧化物、金属氯化物、有机酸或无机酸的存在下，由纤维素、秸秆等生物质底物制取(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)。本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再 于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所加入的酸溶液的量为混合物重量的50～90％。助剂组分的引入可以通过离子交换或者浸渍的方法，这是为本领域所熟知的。所述金属的助剂组分，其前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐，硼来自硼酸，磷来自磷酸氢二铵。本发明方法对乙酰丙酸类化合物有较好的转化率，对苯、甲苯、二甲苯产物有较好的选择性。采用本发明方法，原料转化率最高可达到99％；苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性最高可达95％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍Zn(NO3)2，Zn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂。称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为24克。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，其中，反应底物转化率为99％，BTX的选择性为93％。【实施例2】称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，等体积浸渍Cu(NO3)2，Cu添加量为2％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C2。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。反应结束后，其中，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为95％。【实施例3】称取30克木材，置于压力釜中并加入300克乙醇，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为10.5克。称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入Ga(NO3)2，Ga的添加量为分子筛质量1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时得到分子筛催化剂C3。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为91％。【实施例4】称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硼酸，B添加量为1％，干燥后 焙烧得到分子筛催化剂C4。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力4.0MPa，流量50mlmin-1，温度470℃。反应结束后，反应底物转化率为98％，BTX的选择性为87％。【实施例5】称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为4％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C5。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度380℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为74％。【实施例6】称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克硅溶胶进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸镧，La添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为89％。【实施例7】称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经 过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸铈，Ce添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度550℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX的选择性为83％。【实施例8】称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍氯化锡，Sn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力5.0MPa，流量20mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX的选择性为91％。【实施例9】称取60克硅铝比为50的ZSM-5粉60克，在90℃下180毫升含有硝酸镧和硝酸铈的水溶液离子交换2小时。溶液中金属La和Ce的质量分别为固体分子筛粉的1％。交换结束后干燥，并称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C9。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物乙酰丙酸丁酯，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为89％。【实施例10】称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸铜和硝酸锌，其中铜和锌的加入量为分子筛固体质量的1％和1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为81％。【实施例11】称取60克硅铝比为8的Y分子筛与40克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸银，其中Ag的加入量为分子筛固体质量的1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C11。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为88％。【实施例12】称取60克硅铝比为8的Y分子筛，在90℃下180毫升含有硝酸镍的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ni的质量分别为固体分子筛粉的5％。交换结束后干燥，并称取70克硅铝比为8的Y分子筛与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C12。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量 50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为89％。【实施例13】称取180克硅铝比为8的Y分子筛，在90℃下180毫升含有硝酸镓的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ga的质量分别为固体分子筛粉的2％。交换结束后干燥，并称取80克硅铝比为8的Y分子筛，与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C13。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力4.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为87％。【实施例14】称取50克硅铝比为30的beta与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，在捏合过程中加入氯化镁混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为82％。【实施例15】称取60克硅铝比为50的beta与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为6％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C15。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克， 反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度460℃。反应结束后，反应底物转化率为98％，BTX的选择性为87％。【实施例16】称取70克硅铝比为100的beta与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，用等体积浸渍硝酸铌，Nb添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C16。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为88％。【实施例17】称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钨酸铵，W添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C17。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为82％。【实施例18】称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸锰，Mn添加量为3％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C18。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为89％。【比较例1】【比较例1】用来说明5A型主要活性组分的催化剂的合成、催化剂的制备及其乙酰丙酸芳构化的性能。具体反应物配比和实验方法如下：称取35克硅铝比为2的5A分子筛和35克γ-氧化铝助剂混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C5A。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，计算反应结果表明反应底物转化率为35％，BTX的选择性为17％。表1催化剂分子筛硅铝比助剂底物转化率/％BTX选择性/％比较例5A2-乙酰丙酸3517C1ZSM-525Zn乙酰丙酸9993C2ZSM-550Cu乙酰丙酸9295C3ZSM-5150Ga乙酰丙酸9691C4ZSM-5500B乙酰丙酸9887C5ZSM-38150Mo乙酰丙酸甲酯9174C6ZSM-11150La乙酰丙酸甲酯9689C7ZSM-11100Ce乙酰丙酸乙酯9983C8ZSM-23100Sn乙酰丙酸乙酯9991C9ZSM-5100La-Ce乙酰丙酸丁酯9689C10Y6Cu-Zn乙酰丙酸丁酯9181C11Y8Ag乙酰丙酸甲酯9388C12Y8Ni乙酰丙酸甲酯9489C13Y8Ga乙酰丙酸甲酯8687C14beta30Mg乙酰丙酸甲酯9182C15beta50Mo乙酰丙酸丁酯9887C16beta100Nb乙酰丙酸丁酯9488C17MCM-4120W乙酰丙酸丁酯9182C18MCM-2250Mn乙酰丙酸丁酯9389当前第1页1 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