本发明涉及一种制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法，该方法制备的聚酰胺-胺型螯合剂，以及该聚酰胺-胺型螯合剂在脱硫中的应用。
背景技术：
硫磺回收技术是指将含硫化氢等有毒含硫气体中的硫化物转变为单质硫，从而变废为宝，保护环境的化工过程。其工艺可以分为干法和湿法硫回收。国内炼厂常用的克劳斯(Claus)工艺为干法硫回收，虽然技术成熟，但存在工艺过程复杂、操作难度大、弹性小、设备台数多、反应温度要求高、装置占地面积大等特点，不适宜用于处理含硫量低的酸性气等废气，在中小型炼厂中也难以普及。在湿法硫回收技术中，络合铁法工艺最受关注。它是液相催化氧化脱硫技术，以铁离子螯合物为液体催化剂，在常温下将H2S直接转化成元素硫。同时，铁离子催化剂被还原成亚铁离子，用过的催化剂用空气氧化再生后循环使用。常见络合铁法硫回收包括LO-CAT工艺、SulFerox工艺和FD脱硫工艺等。
现有的脱硫工艺中所用的脱硫剂的螯合剂一般为Na3NTA、EDTANa2等物质，但是，对于络合铁工艺而言，由于脱硫过程中的Fenton反应，产生的小分子活性物质，如H2O2、OH·、O2等，容易攻击螯合剂，造成其降解，因此工艺过程需要不断补加螯合剂来弥补螯合剂的损失，而提高螯合剂的降解稳定性能够减少螯合剂的补加量，有利于脱硫系统的稳定运行。
因此，为了克服现有技术中的上述缺陷，急需一种能够降低脱硫过程中螯合剂损失的螯合剂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种制备降解稳定性高的聚酰胺-胺型螯合剂的方法，以及该方法制备的聚酰胺-胺型螯合剂。
本发明的发明人在研究中发现，将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子上，其中，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的摩尔比为3-50:1，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数小于3，然后再与丙烯酸甲酯接触进行Michael加成反应，最后在碱性溶液中进行水解反应，得到聚酰胺-胺型螯合剂，该螯合剂用于脱硫，能够显著降低该方法制得的聚酰胺-胺型螯合剂在脱硫过程中的损失。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法，该方法包括：
(1)将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子上，其中，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的摩尔比为3-50:1，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数小于3；
(2)将步骤(1)得到的产物与丙烯酸甲酯接触进行Michael加成反应；
(3)将步骤(2)得到的产物在碱性溶液中进行水解反应，得到聚酰胺-胺型螯合剂。
另一方面，本发明还提供了上述方法制备的聚酰胺-胺型螯合剂。
第三方面，本发明还提供了上述聚酰胺-胺型螯合剂在脱硫中的应用。
采用本发明的方法制得的聚酰胺-胺型螯合剂降解稳定性高，在脱硫过程中损失较小，且该制备工艺过程简单，较易实现，成本低廉。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法，该方法包括：
(1)将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子上，其中，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的摩尔比为3-50:1，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数小于3；
(2)将步骤(1)得到的产物与丙烯酸甲酯接触进行Michael加成反应；
(3)将步骤(2)得到的产物在碱性溶液中进行水解反应，得到聚酰胺-胺型螯合剂。
本领域的技术人员知晓，现有的聚酰胺-胺型分子的制备方法一般为：先以乙二胺为引发核，第一步反应，与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为-0.5代。第二步反应，四元酯与过量的乙二胺发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为0代。不断重复第一、二步反应步骤，来得到较高代数的聚酰胺-胺型分子。
本发明中，聚酰胺-胺型分子的代数按以下方法规定：以乙二胺为引发核，第一步反应，与丙烯酸甲酯通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为-0.5代；第二步反应，四元酯与过量的乙二胺发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为0代；重复第一、二步反应步骤，每增加一步，聚酰胺-胺型分子的代数增加0.5代。
根据本发明所述的方法，其中，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数小于3，具体地是指，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数可以为0、1或2，所述端基基团为 酯基的聚酰胺-胺型分子的代数可以为0.5、1.5或2.5。
优选地，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数，更优选地，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数的差值为0.5-1.5，在该优选情况下，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
本发明中，所述端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子和端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子可以商购得到，也可以通过常规的制备方法制备得到。例如，可以参考CN103601895A中公开的方法制备各种代数的聚酰胺-胺型分子。
在以胺基为端基的分子中，通过胺基与丙烯酸甲酯进行反应即可形成酯基为端基的分子，然后再加入乙二胺分子，通过酯基与乙二胺反应即可形成胺基为端基的分子。通过控制反应步骤可以将聚酰胺-胺型分子控制在0、1、2代或者是0.5、1.5、2.5代等。
根据本发明所述的方法，其中，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的摩尔比为3-50:1，优选地，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的摩尔比可以为7-20:1，在该优选情况下，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
本发明中，步骤(1)将端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子接枝到端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子上的方式可以为本领域常规的方式。例如可以包括：在惰性气体保护下，将端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的醇溶液滴加到端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的醇溶液中，加热回流2-18小时，温度为64-65℃。
本发明中，所述惰性气体可以为不参与反应的保护性气体，例如氮气或稀有气体。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(2)中，步骤(1)得到的产物与 丙烯酸甲酯的质量比可以为常规的质量比，优选地，步骤(1)得到的产物与丙烯酸甲酯的质量比为1.2-2.5：1，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(2)中，Michael加成反应的条件可以为本领域常规的条件，优选地，该条件可以包括：在醇溶剂中反应，温度为20-35℃，时间为24-48小时，从而能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
根据本发明所述的方法，其中，该方法还可以包括：步骤(3)进行前，将步骤(2)得到的产物减压除去溶剂和未反应的丙烯酸甲酯，以避免未反应的丙烯酸甲酯对后续水解反应的影响。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(3)中，步骤(2)得到的产物的端基酯基与碱性溶液中氢氧根的比可以为本领域常规的碱性水解反应中水解物质和氢氧根的摩尔比，例如步骤(2)得到的产物的端基酯基与碱性溶液中氢氧根的摩尔比可以为1：1-1.1。在此，步骤(2)得到的产物是指减压除去溶剂和未反应的丙烯酸甲酯的产物。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(3)中，碱性溶液中提供氢氧根的碱性物质可以为常规的碱性物质，例如可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(3)中，水解反应的条件可以为本领域常规的水解反应条件，例如可以包括：在醇溶剂中反应，温度为20-35℃，时间为4-24小时。
本发明中，醇溶剂可以为常规的醇溶剂，例如可以为甲醇和/或乙醇。醇溶剂的用量可以为溶剂常规的用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
另一方面，本发明还提供了上述方法制备的聚酰胺-胺型螯合剂。
第三方面，本发明还提供了上述聚酰胺-胺型螯合剂在脱硫中的应用。
实施例
实施例1
本实施例用于说明本发明制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法。
(1)将7.0g(2.5毫摩尔)1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基为酯基，购自威海晨源分子新材料有限公司，1.5代PAMAM-COOCH3)溶于甲醇中，滴加到含有20.7g(40毫摩尔)0代聚酰胺-胺型大分子(端基为胺基，购自威海晨源分子新材料有限公司，0代PAMAM-NH2)的甲醇溶液中，在氮气保护、且温度为64℃下加热回流4小时，停止反应；
(2)将21.1g丙烯酸甲酯溶于步骤(1)得到的产物中，在温度为20℃下，反应24小时，停止反应，减压除去溶剂和未反应的丙烯酸甲酯；
(3)将步骤(2)中减压去除溶剂和未反应的丙烯酸甲酯后得到的产物溶于甲醇中，滴加100mL100g/L质量浓度的氢氧化钠溶液，在温度为20℃下，进行水解反应6小时，然后减压除去溶剂，制得聚酰胺-胺型螯合剂A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法。
(1)将14.4g(5毫摩尔)1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基为酯基，购自威海晨源分子新材料有限公司)溶于甲醇中，滴加到含有57.2g(40毫摩尔)1代聚酰胺-胺型大分子(端基为胺基，购自威海晨源分子新材料有限公司)的甲醇溶液中，在氮气保护，且温度为65℃下加热回流6小时，停止反应；
(2)将43.0g丙烯酸甲酯溶于步骤(1)得到的产物中，在温度为25℃下，反应48小时，停止反应，减压除去溶剂和未反应的丙烯酸甲酯；
(3)将步骤(2)中减压去除溶剂和未反应的丙烯酸甲酯后得到的产物溶于甲醇中，滴加225mL100g/L质量浓度的氢氧化钠溶液，在温度为25℃下，进行水解反应24小时，然后减压除去溶剂，制得聚酰胺-胺型螯合剂 A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法。
(1)将12g(2毫摩尔)2.5代聚酰胺-胺型大分子(端基为酯基，购自威海晨源分子新材料有限公司)溶于乙醇中，滴加到含有45.8g(32毫摩尔)1代聚酰胺-胺型大分子(端基为胺基，购自威海晨源分子新材料有限公司)的乙醇溶液中，在氮气保护，且温度为65℃下加热回流12小时，停止反应；
(2)将33.3g丙烯酸甲酯溶于步骤(1)得到的产物中，在温度为35℃下，反应35小时，停止反应，减压除去溶剂和未反应的丙烯酸甲酯；
(3)将步骤(2)中减压去除溶剂和未反应的丙烯酸甲酯后得到的产物溶于乙醇中，滴加196mL 100g/L质量浓度的氢氧化钠溶液，在温度为35℃下，进行水解反应10小时，然后减压除去溶剂，制得聚酰胺-胺型螯合剂A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法。
按照实施例1的方法制备聚酰胺-胺型螯合剂，不同的是，步骤(1)中，将1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基为酯基)替换为0代聚酰胺-胺型大分子(端基为酯基)，并将0代聚酰胺-胺型大分子(端基为胺基)替换为1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基为胺基)，制得聚酰胺-胺型螯合剂A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法。
按照实施例1的方法制备聚酰胺-胺型螯合剂，不同的是，步骤(1)中， 1.5代聚酰胺-胺型大分子(端基为酯基)的物质的量为2.5毫摩尔，0代聚酰胺-胺型大分子(端基为胺基)的物质的量为125毫摩尔，制得聚酰胺-胺型螯合剂A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法。
按照实施例1的方法制备聚酰胺-胺型螯合剂，不同的是，步骤(1)得到的产物与丙烯酸甲酯的质量比为3：1，制得聚酰胺-胺型螯合剂A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明制备聚酰胺-胺型螯合剂的方法。
按照实施例1的方法制备聚酰胺-胺型螯合剂，不同的是，步骤(2)中，温度为40℃下，反应20小时，制得聚酰胺-胺型螯合剂A7。
对比例1
按照文献(崔艳霞，罗运军.不同代数PAMAM树形分子对CaCO3晶体的影响.北京理工大学学报，2003，23(5)，641-644.)的方法制备聚酰胺-胺型分子D1。
测试例
脱硫剂溶液的配制：将20g的硫酸铁、120g的螯合剂、60g的山梨糖醇、6g十四烷基三甲基氯化铵、50g的NaHCO3和9744g的水混合，即制得脱硫剂溶液，测定pH为8.4。其中，螯合剂分别为聚酰胺-胺型分子A1-A7和D1。
将上述制得的脱硫剂溶液按照专利申请CN202700367U中的方法分别 进行脱硫反应。
具体的运行参数控制如下：
进口气体硫化氢体积分数C1：5000ppm(其余为N2)；
进口气体流量：0.60L/min；
空气流量：1.25L/min；
温度：30℃；
试验时间：12h；
脱硫剂溶液总体积：10L；
脱硫剂溶液总质量：10kg。
脱硫效率(K)计算：K＝(C1-C2)/C1×100％；式中，C1和C2分别代表进口气体和出口气体硫化氢的体积分数。
出口气体硫化氢体积分数记作C2，采用执行标准GB/T 11060.1检测出口气体硫化氢体积分数C2的大小，试验运行12小时后，停止试验，过滤脱硫后的脱硫剂溶液，采用液相色谱法定量分析滤液螯合剂的损失。滤液螯合剂的损失为未脱硫前的脱硫剂溶液中螯合剂的重量与脱硫后脱硫剂溶液中螯合剂的重量的差值。
表1
将实施例1-7与对比例1比较可以看出，采用本发明的方法制得的聚酰胺-胺型螯合剂用于脱硫，能够显著降低螯合剂的损失，使得螯合剂的损失量仅为0.13-0.22g/L。
将实施例1与实施例4比较可以看出，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数，且端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子的代数低于端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的代数的差值为0.5-1.5时，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
将实施例1与实施例5比较可以看出，端基基团为胺基的聚酰胺-胺型分子与端基基团为酯基的聚酰胺-胺型分子的摩尔比可以为7-20:1时，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
将实施例1与实施例6比较可以看出，当步骤(1)得到的产物与丙烯酸甲酯的质量比为1.2-2.5：1，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
将实施例1与实施例7比较可以看出，步骤(2)中，Michael加成反应的条件包括：在醇溶剂中反应，温度为20-35℃，时间为24-48小时时，能够进一步降低脱硫过程中螯合剂的损失。
本发明聚酰胺-胺型螯合剂的制备方法简单，成本低廉，且制得的聚酰胺-胺型螯合剂在脱硫过程中损失较少，即螯合剂的稳定性较高。究其原因可能是由于制得的聚酰胺-胺树枝状分子的结构中含有多个配位点，一方面与铁离子配位作用更强，另一方面一分子螯合剂可络合多个铁离子，降低螯合剂用量，另外，还有可能是由于聚酰胺-胺树枝状分子呈现紧凑的椭球状或球状，不易被Fenton反应产生的小分子活性物质攻击，从而使其具有更好的抗降解稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。