一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料、制备及其应用的制作方法

本发明涉及发泡材料领域，进一步地说，涉及一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法。

背景技术：

聚丙烯发泡材料的制备方法主要基于过饱和气体法。首先将发泡剂溶解扩散于聚合物中，从而形成气体/聚合物饱和体系；随后通过温度骤升和(或)快速泄压使该体系进入过饱和状态，从而诱导泡孔成核和生长；最后通过迅速降温等方法使泡孔结构定型。

聚丙烯发泡材料具有优良的耐热性、绝缘性、保温性、耐寒性、耐油性、耐化学药品性、阻隔性以及易于回收循环使用。因此，聚丙烯发泡材料与现在市场上常见的发泡聚苯乙烯(EPS或XPS)或者发泡聚氨酯(EPU)相比，开发应用前景十分广阔，可应用于保温车、冷藏车的隔热板，汽车、客车和轨道交通车辆的顶棚地板等，并可应用于船舶、建筑等的隔热保温。

但是，常见的连续挤出发泡法很难制得聚丙烯发泡厚板，受原料树脂、气体在熔体中的分散水平、模头处的降压速率、发泡体芯部的热量移除等因素的限制，连续挤出发泡只适合生产厚度相对较小的发泡片材。而使用聚丙烯发泡粒子模内成型时，为了让发泡粒子在二次发泡的同时使该发泡粒子相互熔粘，必须使用具有更高饱和蒸汽压的水蒸气加热。因此，必需使用高耐压的金属模具和高冲压的专用成形机，并且会导致能源成本上升。

此外，聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。加入橡胶分散相后得到的抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容器和家居用品等。利用抗冲聚丙烯制备发泡材料同样具有良好的抗低温性能，尤其在用于冷链运输包装，体育器材，建筑保温，航空航天领域具有广阔的前景。但传统的通用级抗冲聚丙烯的熔体强度较低，对温度的变化 十分敏感。随着加工温度的升高，通用级抗冲树脂熔体强度急剧下降，发泡剂分解出来的气体难以保持在树脂中，容易造成发泡过程中泡壁破裂、气体逃逸、泡孔坍塌、气泡合并等现象，结晶时由于放出较多的热量，使熔体强度降低，发泡后气泡容易破坏，因而不易得到泡孔均匀细密、发泡倍率高的制品。。

提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。

根据本发明，以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂制备了一种聚丙烯发泡材料。该发泡材料具有高低温抗冲击性能好，物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控以及易于回收利用的特点。其制造过程工艺简便，节约能源、对环境友好。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法。得到的发泡材料具有高低温抗冲击性能好、物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控以及易于回收利用等优点。

本发明的目的之一是提供一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料。该发泡材料是以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂发泡而成，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物的橡胶分散相，其中，所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物以及乙烯/丙烯/丁烯三元无规共聚物；所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％；室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于1。

根据本发明提供的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，跟现有的发泡材料相比，不但拥有更高的熔体强度，从而可以得到发泡倍率更高、表面光滑度更好的发泡制品，且具有高刚性、高韧性等特点。同时，根据本发明的发泡材料具有高低温抗冲击性能好、物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控等优点

根据本发明的发泡材料，其发泡倍率高，在一个具体实施例，其体积膨胀倍率为2-60倍，如5-60倍，如10-60倍；其中，优选5-35倍。所述发泡材料中的 泡孔比较致密，孔径分布比较均匀。在一个具体的实施例中，所述发泡材料中微孔的平均孔径为0.1-100μm，优选10-50μm；和/或所述发泡材料中微孔的孔密度为1.0×10⁶-1.0×10¹⁵个/cm³，优选5.0×10⁶-1.0×10⁹个/cm³。因此，本申请中的发泡材料，其隔离性好，且发泡倍率高、泡孔结构好，材料的密度低，所得制品可以满足更高的轻量化的要求。经美国Quantachrome仪器公司的开闭孔率测试仪ULTRAFOAM 1200e按照GB/T 10799-2008进行测试的结果，表明，本申请中的发泡材料具有非常高的闭孔率。

根据本发明中的基体树脂，通过流变法测定的分子量多分散指数为4-10。进一步地，根据本发明的发泡材料，当基体树脂中，室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于28重量％时，获得刚性和韧性较好的发泡材料。

在一个优选的实施例中，所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为8-20重量％。

根据本发明所述的发泡材料的一个具体实施例，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20。

根据本发明的一个具体实施例，所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数优选控制在0.1-15g/10min，更优选控制在0.1-6g/10min，以获得较高的熔体强度。在一个优选的实施例中，所述无规共聚聚丙烯连续相与所述高熔体抗冲聚丙烯的熔融指数之比控制在大于或等于0.6，小于1。

本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明的抗冲聚丙烯发泡材料中，使用所述丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相与无规聚丙烯连续相的重量比为11-80∶100，发泡材料的刚韧平衡性效果较好。

根据本发明所述发泡材料的一个具体实施例，所述无规共聚聚丙烯连续相具有如下特征：

分子量分布Mw/Mn＝6-20；

分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；

分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；

Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。

根据本发明所述的发泡材料的另一个具体实施例，优选地，所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的重量比为40∶60-60∶40。

根据本发明所述的发泡材料的另一个具体实施例，所述第一无规共聚聚丙烯的熔融指数小于所述第二无规共聚聚丙烯的熔融指数。在一个优选的实施例中，优选所述第一无规共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。所述无规共聚聚丙烯连续相的无规共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1至15g/10min；优选0.1-6g/10min。

根据本发明所述的发泡材料的另一个具体实施例，所述无规共聚聚丙烯连续相中乙烯含量为0-6重量％，优选0.1-6重量％；和/或/丁烯含量为0-10重量％，优选0.1--10重量％。

根据本发明所述的发泡材料还具有较好的耐热性能和较好的热封性能，采用DSC测定的所述高熔体抗冲聚丙烯的熔融峰温T_m大于或等于145℃，小于等于158℃。

根据本发明的另外一个目的，还提供了一种制备上述的发泡材料的方法，包括如下步骤：

第一步：无规共聚聚丙烯连续相的制备，

第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在的情况下，丙烯与乙烯和/或丁烯进行共聚得到含第一无规共聚聚丙烯的物流；

第二阶段：加入第二外给电子体与第一阶段的所述物流中的催化剂相作用，然后在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下，丙烯与乙烯和/或丁烯进行共聚制备第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相物流；

其中，所述第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性高；

第二步：在第一步中的得到的所述无规共聚聚丙烯连续相物流和氢气的存在下，进行丙烯-乙烯共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶相，得到包含所述连续相和所述橡胶相的高熔体强度抗冲聚丙烯；

第三步：将得到的所述高熔体强度抗冲聚丙烯在发泡剂的作用下进行发泡，优选模压发泡，得到所述发泡材料。

根据本发明提供的发泡材料，其通过在第一无规共聚聚丙烯的存在下进行无规共聚反应得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚 丙烯连续相、然后所述无规共聚聚丙烯连续相、以及制备所述连续相的催化剂的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯-乙烯共聚物橡胶相的材料，然后再进行发泡来制备。由此可见，本发明中的抗冲聚丙烯材料并不是无规共聚聚丙烯连续相与丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的简单混合，而是在无规共聚聚丙烯连续相的基础上进一步进行丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯无规共聚物连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的整体性聚丙烯材料。

在本发明的发泡材料的制备方法中，利用第一步中所加入的氢调敏感性好的外给电子体，在特定的氢气浓度下，得到与连续相相匹配的橡胶相分子量，从而获得具有良好性能的聚丙烯材料，这是本发明的突出优点之一。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置丙烯无规共聚反应阶段制备连续相，并选择连续相和橡胶分散相制备步骤的合适的反应参数和反应条件，来调控所产生的连续相和橡胶分散相的性能以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯材料。

根据本发明所述的方法的一个具体实施例，第一阶段的共聚，为乙烯/丙烯或丙烯/丁烯的二元无规共聚或乙烯/丙烯/丁烯的三元无规共聚；第二阶段的共聚与第一阶段的共聚相同或不同，也为乙烯/丙烯或丙烯/丁烯的二元无规共聚或乙烯/丙烯/丁烯的三元无规共聚。

根据本发明，所述抗冲聚丙烯材料的制备中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段的共聚产物物料中的催化活性中心相作用(如可发生反应)，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯与乙烯和/或丁烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的共聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。然后通过控制第二步聚合反应的反应条件来控制所得聚合物的分子量，这一步非常重要。此时，橡胶相的制备利用的是第一步中第二阶段所加入的氢调敏感性好的第二外给电子体，然后在特定的氢气浓度下，得到与连续相相匹配的橡胶相分子量，从而获得具有良好性能的聚丙烯材料，这是本发明的突出优点之一。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，通过设置多个丙烯无规共聚反应阶段制备连续相，并选择连续相和橡胶分散相制备步 骤的合适的反应参数和反应条件，来调控所产生的连续相和橡胶分散相的性能以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯材料。然后将所述聚丙烯材料进行发泡，得到本申请中的发泡材料。

在本发明提供的方法中，先制备无规共聚聚丙烯作为连续相，为聚丙烯材料提供一定的刚性和较好的热封性，然后制备丙烯-乙烯共聚物作为橡胶相、即分散相，能够提高聚丙烯材料的韧性；最后进行发泡工序，制备所述发泡材料。尤其是，在本发明中，通过将无规聚丙烯连续相设置成至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物或乙烯/丙烯/丁烯三元无规共聚物，从而使连续相和分散相更好地相互复配，产生高熔体强度和高韧性的抗冲聚丙烯材料，最后进行发泡，才能制备具有优良性能的发泡材料。

本发明提供的前两步优选在两个或两个以上串联操作的反应器中进行。

根据本发明的制备高熔体抗冲聚丙烯的方法为Ziegler-Natta催化剂直接催化聚合的方法。通过采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量、反应单体的组成等，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的宽分子量分布的无规共聚物的连续相，所述无规共聚聚丙烯连续相组分的分子量分布M_w/M_n(重均分子量/数均分子量)＝6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；M_z+1/M_n(Z+1均分子量/数均分子量)大于或等于70，且小于150。并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，制备分散于连续相中的橡胶相，再通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成、结构及含量等，获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯材料。

在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。

本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组 分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。

本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。

本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计为10∶1～500∶1，优选25∶1～100∶1。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述第一外给电子体选自通式为R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一种；其中，R²与R¹各自独立地选自C₁-C₆直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基和C₅-C₁₂的杂芳基，R³为C₁-C₃直链脂族基团。具体实例包括但不限于甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2，2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的另外一个具体实施例，所述有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1∶1～100∶1，优选为10∶1～60∶1。

在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到第一步无规共聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到第一步无规共聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组 分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。

根据本发明的一个具体实施中，在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。所得到的第一无规共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。

根据本发明的另一个具体实施例，所述第二外给电子体选自化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；

其中R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为C₁-C₃直链脂族基团，R₁₂为C₁-C₆直链或支链烷基或C₃-C₈环烷基团。所述第二外给电子体包括但不限于2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的另一个具体实施例，所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1∶1～60∶1，优选为5∶1～30∶1。

根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1-30，优选为5-30，有利于得到具有更优性能的材料

根据本发明的一个具体实施例，在第二阶段中，氢气的用量可以为2000-20000ppm。第二无规共聚聚丙烯的熔融指数高于第一无规共聚聚丙烯。在230℃、2.16kg的载荷下测定的第二无规共聚聚丙烯的熔融指数为0.1-15g/10min。

在第一步的两个阶段中，所述乙烯的加入量为0-100000ppm，优选100-50000ppm；和/或所述丁烯的加入量为0-20mol％，优选1-15mol％。

在本发明的方法中，优选在第二阶段的无规共聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。

根据本发明，优选所述无规聚丙烯连续相中乙烯含量为0-6重量％，如0.1-6重量％；和/或丁烯含量为0-10重量％，如0.1-10重量％。

通过第一阶段和第二阶段的反应，得到所述无规共聚聚丙烯连续相具有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20；分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。其中，所述分子量大于500万级份和小于5万级份分别指分子量分布曲线中，分子量大于500万的部分，和小于5万的部分，且这一点在现有技术中已有公开，此处不再赘述。

根据本发明，第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的产率为40∶60-60∶40。

在第二步中，应该理解所述无规共聚聚丙烯连续相物流中包含了第一步中未反应的催化剂，其能够继续在第二步的聚合中起到催化作用。根据本发明，优选 经第一步得到的无规共聚聚丙烯连续相与第二步得到的包含所述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的聚丙烯材料的熔融指数之比大于或等于0.6，小于1。还优选所述丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相与无规聚丙烯连续相的重量比为11-80∶100。通过将本发明的抗冲聚丙烯材料的无规共聚聚丙烯连续相设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种无规共聚物的组合，使构成本发明的聚丙烯材料具有特定的连续相，在该连续相与橡胶相的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料。

优选地，在第二步中，乙烯的量为乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-60％。优选地，在第二步中，氢气与乙烯和丙烯的总量的体积比为0.02∶1-1∶1。在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、橡胶相的乙烯含量，从而获得具有更好性能的抗冲聚丙烯材料。

第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0～150℃，以60～100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的任何压力。优选地，第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。

根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。

根据本发明的方法，经第二步得到的聚丙烯材料的室温三氯苯可溶物的M_w与室温三氯苯不溶物的M_w之比大于0.4，且小于1；和/或室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于28重量％。所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％。

在本发明中，室温二甲苯可溶物含量按照CRYSTEX方法测定。为表征方便，橡胶相的分子量以室温三氯苯可溶物的分子量计。

根据本发明的方法，经第二步得到的聚丙烯材料在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。所述材料的分子量分布M_w/M_n小于或等于10，且大于或等于4；M_z+1/M_w大于10，且小于20。所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为8-20重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对所制备的抗冲聚丙烯材料进一步改性，以提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为(0.005-3)∶100。

根据本发明所述的高熔体强度抗冲聚丙烯，申请号为CN2014106023083。在此全部引入作为参考。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述发泡剂为气体，优选选自超临界气体，更优选选自超临界二氧化碳、超临界氮气或其任意比例的混合气。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述发泡为模压发泡。根据本发明的一个具体实施例，以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，以气体、优选超临界气体作为发泡剂，采用模压发泡的方法，制备一种聚丙烯发泡材料。将发泡剂溶解扩散于聚合物中，从而形成气体/聚合物饱和体系；随后通过快速泄压使该体系进入过饱和状态，从而诱导泡孔成核和生长；最后通过迅速降温等方法使泡孔结构定型。

可以根据具体加工的需要，在加工过程中加入聚丙烯发泡中常用的加工助剂，例如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

所述的模压发泡设备包括：提供合模压力的液压系统，提供热量的温控系统，提供超临界流体发泡剂的高压输送系统，平板发泡模具，快速泄压系统和气体回收系统。在一个具体的实施例中，具体发泡过程步骤如下：

(1)提供热量的温控系统将平板发泡模具升温至发泡温度；

(2)将所述高熔体强度抗冲聚丙烯材料放入平板发泡模具内，液压系统驱动平板发泡模具合模，液压系统加压至15～40MPa，高压气体输送系统向平板发泡模具中导入超临界气体发泡剂，使气体压力达到5～30MPa。优选为10～20MPa；

(3)超临界气体发泡剂从材料表面扩散进入所述高熔体强度抗冲聚丙烯基体树脂，扩散所需的饱和时间为10～200分钟，优选为20～60分钟；

(4)达到溶解平衡后，快速泄压系统快速泄去平板发泡模具内的气体并通过气体回收系统进行回收。模具开模，所述高熔体强度抗冲聚丙烯材料在模具内发泡，即得到发泡倍率和泡孔结构可控的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料；

根据本发明所述的发泡材料，其形状可以是棒、片和板。

所述的模压机可以安装有一层发泡模具，也可以安装有多层发泡模具。

根据本发明方法的另一个具体实施例，所述的发泡温度为聚丙烯树脂可发生粘弹性形变的温度范围内。在一个具体的实例中，所述发泡的温度比所述高熔体强度抗冲聚丙烯熔点的低0.1-40℃，更优选所述发泡的温度为120-158℃

所述的泄压开模可以为先通过泄压阀将模具内的超临界流体压力泄至低于饱和压力的任一压力后再开模，也可以是在超临界条件下直接开模。

本发明的另外一个目的在于提供上述发泡材料或上述方法制备的发泡材料在包装材料、轻质工程材料、隔离材料和装饰材料中的应用。例如，可用在汽车部件、食品及电子包装、建筑装饰、医疗器械、家居用品、低温冷链包装、体育器材、建筑保温及航空航天等领域。根据本发明的发泡材料，具有成本低、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，可应用于上述对塑料制品轻量化有较高要求的场合。

根据本发明提供的发泡材料，不但拥有更高的熔体强度，在相同发泡条件下具有更高的发泡倍率和更好的表面光滑度，而且还具有高刚性和高韧性特点。同时，本发明中的发泡材料为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。本发明提供的发泡材料的制备方法简单有效，易于操作，采用超临界流体发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比，具有环境友好，安全等优点。根据本发明的发泡材料，具有宽广的应用前景。

附图说明

图1根据本发明的一个实施例的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料截面电镜照片；

图2根据本发明一个对比例的高熔体强度聚丙烯发泡材料截面电镜照片。

具体实施方式

参考下列实施例进一步描述本发明，但是应该说明：本发明决不局限于这些实施例。

以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：

高熔体强度聚丙烯：Borealis AG北欧化工，牌号Daploy WB260，熔体强度在模头温度200℃时为1.0N。

其他所用原料均为市售。

测试设备及方法：

密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。测试方法：使用Satorius天平的密度附件，按照GB/T6343-2009标准测试，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡材料的表观密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。

扫描电子显微镜：XL-30，美国FEI公司。测试方法：将发泡材料经液氮淬断，断面喷金，采用扫描电子显微镜(SEM)考察发泡材料内部的泡孔结构，采用Image Pro Plus软件测量泡孔尺寸并计算出泡孔密度。公式为

其中：n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是SEM照片上所选定区域的面积(单位：cm²)，是聚丙烯发泡材料的发泡倍率。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

(1)室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

(2)树脂拉伸强度按GB/T 1040.2方法测量；

(3)熔体质量流动速率MFR(又称熔融指数)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；

(4)弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定；

(5)简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定；

(6)乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间 D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。

(7)分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝105/Gc，其中Gc(单位：Pa)为G’-频率曲线与G”-频率曲线交点处的模量值。

(8)采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的Rheotens熔体强度仪测定熔体强度。聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经装有30/2长径比口模的90°转向机头向下挤出熔体料条，该料条被夹持在一组以恒定加速度相向旋转的两辊之间进行单轴拉伸，通过与拉伸辊相连的测力单元测量并记录熔体拉伸过程的力，将拉伸至熔体断裂时测得的最大力值定义为熔体强度。

(9)分子量及分子量分布(Mw/Mn，，Mz+1/Mw)：采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司生产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13um Olexis柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和可溶物的GPC数据计算得到。

(10)丁烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。参考文献包括Eric T. Hsieh，and James C.Randall，Ethylene-1-Butene Copolymers.1.Comonomer Sequence Distribution，Macromolecules，15，353-360(1982)。

所述高熔体强度抗冲聚丙烯的制备：

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的聚丙烯及其制备方法。

丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。

(1)预聚合反应

主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二异丙基二甲氧基硅烷，DIPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二异丙基二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DIPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80～120倍。

(2)第一步：丙烯与乙烯无规共聚合反应

第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯与少量乙烯无规共聚合反应，其中第一环管的乙烯加入量为10000ppm。两个环管反应器聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppm，得到第一无规共聚聚丙烯A。

第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器中加入0.63g/hr的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(DIBMP)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/DIBMP比为5(mol/mol)，其中DIBMP即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为2000ppm，在第二环管反应器中产生第二无规共聚聚丙烯B，得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相。

(3)第二步：乙丙共聚合反应

在第三反应器内加入一定量氢气，H₂/(C₂+C₃)＝0.06(mol/mol)，C₂/(C₂+C₃)＝0.4(mol/mol)(C₂和C₃分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相C。

最终产物包含了第一无规共聚聚丙烯、第二无规共聚聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.1wt％的IRGANOX1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的聚丙烯及其制备方法。

所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与制备例1相同。与制备例1不同之处在于：第一步中的第一阶段和第二阶段的共聚单体乙烯加入量改为30000ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

制备例3

制备例3所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第一步中的第一阶段和第二阶段的共聚单体乙烯改为1-丁烯，第一和第二环管的加入量均为10mol％。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

制备例4

制备例4所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第一步中的第一阶段和第二阶段的共聚单体乙烯改为乙烯+1-丁烯，第一和第二环管的乙烯加入量均为6000ppm，1-丁烯加入量均为5mol％。。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的聚丙烯材料具有很高的熔体强度，同时具有较高的缺口冲击强度。因此，通过本发明提供的方法可以制备高熔体强度、高刚性和高韧性的抗冲聚丙烯材料。这种具备优良性能的聚丙烯材料具有广泛的应用价值。

实施例1

将由制备例1所制备的聚丙烯粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过口模成型，冷却截断，制成直径为3mm，每段长度为20cm的待发泡聚丙烯棒。将安装在模压机之间的模具升温至155℃，将聚丙烯棒放入其中，模压机合模，模具密封。向模具内通入30MPa的超临界氮气，使超临界氮气在155℃，30MPa的条件下扩散进入聚丙烯基体。饱和60min后，达到扩散平衡，通过泄压阀将模具内的压力降至12MPa，然后开模泄压发泡，冷却定型，得到直径为7.5mm，每段长度为50.1cm的聚丙烯发泡棒材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

实施例2

将由制备例1所制备的聚丙烯粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过口模成型，冷却截断，制成20cm*20cm*1cm的待发泡聚丙烯板。将安装在模压机之间的模具升温至157℃，将聚丙烯板放入其中，模压机合模，模具密封。向模具内通入12MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳在157℃，12MPa的条件下扩散进入聚丙烯基体。饱和45min后，达到扩散平衡，通过泄压阀将模具内的压力降至4MPa，然后开模泄压发泡，发泡板弹出，冷却定型，得到外形尺寸为61.4cm*61.4cm*3.1cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

实施例3

将由制备例1所制备的聚丙烯粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过口模成型，冷却截断，制成20cm*20cm*1cm的待发泡聚丙烯板。将安装在模压机之间的模具升温至153℃，将聚丙烯板放入其中，模压机合模，模具密封。向模具内通入10MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳在153℃，10MPa的条件下扩散进入聚丙烯基体。饱和30min后，达到扩散平衡，然后开模泄压至常压发泡，发泡板弹出，冷却定型，得到外形尺寸为41.8cm*41.8cm*2.1cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

实施例4

按照实施例2的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的75％的二氧化碳和25％的氮气组成的混合气体替代。得到外形尺寸为63.3cm*63.3cm*3.2cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

实施例5

按照实施例2的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的50％的二氧化碳和50％的氮气组成的混合气体替代。得到外形尺寸为62.4cm*62.4cm*3.1cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

实施例6

按照实施例3的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由制备例2制备得到的聚丙烯替代。得到直径为7.5mm，每段长度为49.8cm的聚丙烯发泡棒材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

实施例7

按照实施例1的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由制备例2制备得到的聚丙烯替代。得到外形尺寸为61.3cm*61.3cm*3.1cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

实施例8

按照实施例2的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由制备例2制备得到的聚丙烯替代。得到外形尺寸为41.1cm*41.1cm*2.1cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

实施例9

按照实施例7的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的75％的二氧化碳和25％的氮气组成的混合气体替代。得到外形尺寸为63.2cm*63.2cm*3.2cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

实施例10

按照实施例7的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的50％的二氧化碳和50％的氮气组成的混合气体替代。得到外形尺寸为62.1cm*62.1cm*3.1cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的高熔体强度聚丙烯WB260代替，发泡温度为155℃。得到直径为7.2mm，每段长度为48.2cm的聚丙烯发泡棒材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

对比例2

按照实施例2的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的高熔体强度聚丙烯WB260代替，发泡温度为157℃。得到外形尺寸为58.9cm*58.9cm*2.9cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

对比例3

按照实施例3的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的高熔体强度聚丙烯WB260代替，发泡温度为153℃。得到外形尺寸为40.0cm*40.0cm*2.0cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

对比例4

按照对比例2的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的75％的二氧化碳和25％的氮气组成的混合气体替代，发泡温度为157℃。得到外形尺寸为60.0cm*60.0cm*3.0cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

对比例5

按照对比例2的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的50％的二氧化碳和50％的氮气组成的混合气体替代，发泡温度为157℃。得到外形尺寸为60.0cm*60.0cm*3.0cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。

将实施例2、实施例3、实施例5、实施例7、实施例8、实施例10和对比例2、对比例3、对比例5得到的发泡板材按照国标GB/T 11997-2008型多用途试样切割而成进行力学性能测试，结果参见表4。

参见表3。通过实施例1～10可以看出，制备例1及制备例2两个牌号的抗冲击高熔体强度聚丙烯作为基础树脂，利用模压发泡成型法，均可得到指定形状的泡孔致密均匀，表面均匀光滑发泡材料(如附图1所示)。通过调整发泡压力及温度可以得到发泡倍率2～60的发泡材料，超临界二氧化碳、超临界氮气及它们的任一比例混合气体都作为发泡剂均可以达到良好的发泡效果。

参见表4。通过对比例1～5可以看出，制备例1及制备例2相比市场上的高熔体强度聚丙烯，Borealis AG北欧化工生产的高熔体强度聚丙烯Daploy WB260，具有更优秀的抗冲击性能和更高的熔体强度。制备例得到发泡制品的各项力学性能都是由Daploy WB260制得发泡制品的2倍左右。而且使用高熔体强度聚丙烯Daploy WB260虽然也能得到外形光滑平整，发泡均匀，质量合格的发泡制品，但是相同发泡条件下，使用抗冲击高熔体强度聚丙烯制备例1和制备例2，可以得到发泡倍率更大，泡孔更均匀致密的高抗冲聚丙烯发泡材料制品(如附图2所示)。

这一情况表明，只有使用本申请中的高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂，才能得到兼顾抗冲性、外观规则、表面光滑以及泡孔均匀致密的发泡材料。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。