本发明涉及页岩气开采压裂增产领域，具体地，涉及一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法、一种页岩气酸化压裂用减阻剂及其制备方法。
背景技术：
页岩气资源非常丰富，然而由于页岩基质的渗透率很低(一般小于1mD)，开发技术难度很大，90％以上的页岩气井需要经过压裂改造才能获得比较理想的产量。
目前，页岩气压裂增产作业常采用减阻水进行压裂增产作业。减阻水压裂是在水中加入少量压裂液减阻剂、助排剂、杀菌剂等添加剂作为压裂液进行的压裂作业。与凝胶压裂液不同，减阻水压裂能明显降低压裂成本，减小地层伤害，而且能够获得凝胶压裂不能实现的体积压裂，从而提高页岩气的开采产量。
由于天然高分子在酸性条件下因降解而失去减阻性能，目前使用的减阻剂主要是一些合成高分子聚合物，CN103820099A公开了一种酸液减阻剂及其制备方法，它是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和长链阳离子单体在水溶液中聚合、烘干、粉碎制备，在应用时，减阻剂溶解时间长达1-2h，无法满足页岩气压裂大排量、大流量在线配制的需要。
CN103694984A公开了一种页岩气酸化压裂减阻剂及其制备方法，该减阻剂通过反相乳液方法制备，反相乳液中含有大量的有机溶剂和表面活性剂，这种压裂液减阻剂注入地层后会造成地下水的污染，无法满足环保的要求。
CN102977877A也公开了一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，它是 在盐水溶液中，在分散剂的保护下通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到的页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，该方法不含有机溶剂，对环境友好，但由于有效含量低导致使用浓度需要达到0.2％才具有较好的降阻性能，而且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠在盐水中有一定的溶解性导致制备出的乳液粘度大，不利于实际应用，且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠含量较少，抗酸性较差，对页岩气酸化压裂液并不适用。
因此，本领域内亟需找到一种能够克服现有技术缺陷的新的页岩气酸化压裂用减阻剂。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种减阻效率和抗剪切性能高，粘度低、流动性好、溶解速度快且环保的新的页岩气酸化压裂用减阻剂。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种丙烯酰胺系三元共聚物，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为60-75摩尔％，所述结构单元B的含量为10-20摩尔％，所述结构单元C的含量为5-30摩尔％；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为300万至1000万；
其中，在式(1)中，R5为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
在式(2)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新丁基，X为卤素，n为1、2、3或4；
在式(3)中，R4为C1-C5的烷基，R6为H、甲基或乙基，m为1、2或3。
第二方面，本发明提供一种丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为60-75摩尔％，所述单体E的含量为10-20摩尔％，所述单体F的含量为5-30摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得共聚物的粘均分子量为300万至1000万；
其中，R1-R6以及n、m和X如本发明前面所述。
第三方面，本发明提供一种页岩气酸化压裂用减阻剂，该减阻剂中含有丙烯酰胺系三元共聚物、稳定剂、无机盐和水，所述丙烯酰胺系三元共聚物为本发明前面所述的丙烯酰胺系三元共聚物或者为本发明的丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法制备得到的丙烯酰胺系三元共聚物；优选以所述减阻剂的总重量为基准，所述丙烯酰胺系三元共聚物的含量为15-35重量％，所述稳定剂的含量为1-5重量％以及所述无机盐的含量为10-35重量％。
第四方面，本发明提供一种页岩气酸化压裂用减阻剂的制备方法，该方法包括：在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，将含有单体D、单体E和单体F的单体混合物、稳定剂和无机盐进行混合反应，其中，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，
其中，R1-R6以及n、m和X如本发明前面所述。
本发明提供的减阻剂在常规聚丙烯酰胺减阻剂分子中引入功能性单体，提高了减阻剂的减阻效率和抗剪切性能，且减阻剂粘度低，流动性好，溶解速度快，由于不含有机溶剂，具有良好的环保性能。本发明的制备减阻剂的方法利用水包水聚合技术，制备出的减阻剂为水溶性聚合物乳白色水分散体乳液，可以直接在压裂施工中在线配制使用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说 明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体：
其中，在式(1)和式(4)中，R5为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在本发明中，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体：
其中，在式(2)和式(5)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新丁基，X为卤素，n为1、2、3或4；所述卤素包括氟、氯、溴和碘。
在本发明中，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体：
其中，在式(3)和式(6)中，R4为C1-C5的烷基，R6为H、甲基或乙基，m为1、2、或3；所述C1-C5的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新丁基、正戊基、异戊基和环戊基。
第一方面，本发明提供了一种丙烯酰胺系三元共聚物，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为60-75摩尔％，所述结构单元B的含量为10-20摩尔％，所述结构单元C的含量为5-30摩尔％；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为300万至1000万；
其中，在式(1)中，R5为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
在式(2)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基或新丁基，X为卤素，n为1、2、3或4；
在式(3)中，R4为C1-C5的烷基，R6为H、甲基或乙基，m为1、2或3。
优选情况下，在本发明中，在式(1)中，R5为甲基或乙基；和/或
在式(2)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，X为氟、氯或溴，n为1、2或3；和/或
在式(3)中，R4为甲基、乙基、正丙基或异丙基，R6为甲基或乙基，m为1或2。
更加优选情况下，在本发明中，在式(1)中，R5为甲基；和/或
在式(2)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，X为氟或氯，n为1或2；和/或
在式(3)中，R4为甲基或乙基，R6为甲基，m为1。
特别优选情况下，在本发明中，在式(1)中，R5为H；和/或
在式(2)中，R1、R2和R3均为甲基，X为氯，n为1；和/或
在式(3)中，R4和R6为甲基，m为1。
第二方面，本发明提供了一种丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为60-75摩尔％，所述单体E的含量为10-20摩尔％，所述单体F的含量为5-30摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得共聚物的粘均分子量为300万至1000万；
其中，R1-R6以及n、m和X如本发明前面所述。
在本发明中，优选所述聚合反应为无规共聚反应。
在本发明中，需要特别说明的是，所述丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法中涉及的丙烯酰胺系三元共聚物的相关定义均与本发明的前述定义相同，为了避免重复，本发明在此不再赘述。
在本发明中，所述引发剂选自偶氮引发剂和氧化还原引发剂；所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.1-10:1，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的至少一种，所述有机还原剂选自N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺和3-甲氨基丙胺中的至少一种。
在本发明中，优选所述聚合反应在助剂存在下进行，所述助剂选自螯合剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；所述扩链剂选自N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺和二亚乙基 三胺中的至少一种；所述其它助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。
在本发明中，优选所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为30-50℃，时间为2-8小时，pH值为2-4。当需要加入酸调节体系pH值时，所述酸优选为无机酸，所述无机酸可以为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种。当需要加入碱调节体系pH值时，所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。
第三方面，本发明提供了一种页岩气酸化压裂用减阻剂，该减阻剂中含有丙烯酰胺系三元共聚物、稳定剂、无机盐和水，所述丙烯酰胺系三元共聚物为本发明前面所述的丙烯酰胺系三元共聚物或者为由本发明的丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法制备得到的丙烯酰胺系三元共聚物。
优选情况下，在本发明中，以所述减阻剂的总重量为基准，所述丙烯酰胺系三元共聚物的含量为15-35重量％，所述稳定剂的含量为1-5重量％以及所述无机盐的含量为10-35重量％。
在本发明中，所述稳定剂是在无机盐水溶液中具有一定溶解性能的水溶性低分子量聚合物，由本发明的单体D、单体E和单体F无规共聚得到的所述丙烯酰胺系三元共聚物在无机盐水溶液中析出，成为聚合物胶粒，稳定剂一部分通过物理作用吸附在其表面，另一部分伸向水溶液中，从而在其表面形成水化吸附层，通过电荷排斥以及空间位阻效应，保护聚合物胶粒不聚结，使聚合物胶粒稳定地悬浮在水溶液中，形成乳白色水分散体乳液。
在本发明中，优选情况下，所述稳定剂为含有所述结构单元A和所述结构单元B的二元共聚物，其中，且以所述稳定剂的总重量为基准，所述结构单元A的含量为0.1-10重量％，所述结构单元B的含量为90-99.9重 量％，所述稳定剂的粘均分子量为10万至30万。其中，所述结构单元A和结构单元B的定义与前述相同。
特别优选情况下，在本发明中，所述稳定剂为含有所述结构单元A和所述结构单元B的二元共聚物，且所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，在式(1)中，R5为H；在式(2)中，R1、R2和R3均为甲基，X为氯，n为1。
在本发明中，优选所述无机盐包括Na2SO4、NaH2PO4、K2CO3、(NH4)2HPO4、NaCl和(NH4)2SO4中的至少一种。
本发明所述的丙烯酰胺系三元共聚物能够溶于酸性水溶液中，但在本发明的无机盐溶液中不溶解。
第四方面，本发明提供了一种页岩气酸化压裂用减阻剂的制备方法，该方法包括：在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，将含有单体D、单体E和单体F的单体混合物、稳定剂和无机盐进行混合反应，其中，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，
其中，R1-R6以及n、m和X如本发明前面所述。
优选情况下，在本发明中，以所述单体混合物的总重量计，所述单体D的用量为35-50重量％，所述单体E的用量为15-50重量％，所述单体F的用量为5-45重量％。
优选情况下，在本发明中，以制备得到的页岩气酸化压裂用减阻剂的总重量为基准，所述单体混合物的用量为10-35重量％，更优选为15-30重量％；所述无机盐的用量为10-35重量％，更优选为24-28重量％；所述稳定剂的用量为1-5重量％，更优选为2-4重量％。
在本发明中，所述引发剂、无机盐、稳定剂的种类如本发明前面所述。
在本发明中，所述混合反应的条件包括：温度为30-50℃，时间为2-8小时，pH值为2-4。
在本发明中，所述混合反应在惰性气体存在下进行。
在本发明中，优选情况下，以制备得到的页岩气酸化压裂用减阻剂的总重量为基准，所述引发剂的用量为引发剂的用量为0.0001-0.05重量％，优选为0.001-0.01重量％，更优选为0.005-0.008重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
根据本发明，以下实施例中，压裂用减阻剂的减阻性能测试条件如下：压裂液减阻剂的减阻性能测试由压裂液减阻剂测定装置测定，条件如下：常温下，压裂液减阻剂加入溶解罐，搅拌10分钟后，溶液由泵输送流出，经转子流量计进入试验段。用转子流量计计量流量，流量大小由变频器控制，测定溶液通过试验段的压降。测试圆管直径0.635cm，测试管段长度为3m，10重量％盐酸水溶液中的压裂液减阻剂的浓度为0.1重量％，减阻率(DR)按下式计算：
其中，ΔP0为10重量％的盐酸水溶液压降，单位为Pa；ΔP为压裂液减阻剂10重量％盐酸水溶液在与水溶液相同的雷诺常数下的压降，单位为Pa。
本发明中所使用的丙烯酰胺，化学纯，购自山东宝莫生物化工股份有限公司；所使用的硫酸铵、盐酸，化学纯，购自天津光复精细化工研究所；所使用的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80重量％)、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐以及偶氮双甲基戊酸盐均购自aldrich。
制备例1
本制备例用于制备本发明所使用的稳定剂。
在配有温度计、搅拌棒和冷凝管的1.5L聚合釜中，加入丙烯酰胺5g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵195g和去离子水800g，升温至60℃，完全溶解后，通氮气除氧，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.5g，搅拌反应6小时后停止反应，烘干、粉碎，得到稳定剂W。
制备例2
本制备例用于制备本发明所述的丙烯酰胺系三元共聚物。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水430g、丙烯酰胺101.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵46.25g、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺102.25g，搅拌使固体完全溶解后升温至45℃；通氮气40分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.04g，继续通氮气搅拌反应3.5h后得到粘均分子量为20.5万的丙烯酰胺系三元共聚物，对该丙烯酰胺系三元共聚物进行IR光谱测定，IR光谱中1660cm-1和1635cm-1处分别出现归属于酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰(C＝O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动)；在1430cm-1处出现C-N的伸缩振动吸收峰；1356和1401cm-1出现典型的甲基对称弯曲振动吸收峰；2923cm-1、2852cm-1处出峰分别归属于-CH2-、-CH3的C-H伸缩振动；1467cm-1出峰归属于 -CH2-、-CH3的C-H弯曲振动；3321cm-1出峰归属于CO-NH和C-OH的伸缩振动峰。由上述IR光谱中的特征峰可以确定得到的共聚物分子即为具有下式结构的共聚物：
其中，x、y和z仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式。x、y和z的具体数值由投料量确定。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的页岩气酸化压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气酸化压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水430g、硫酸铵280g、丙烯酰胺101.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵46.25g、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺102.25g、稳定剂W 40g，搅拌使固体完全溶解后升温至35℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.05g，继续通氮气搅拌反应4h后得到表观粘度为295mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存12个月。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的页岩气酸化压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气酸化压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的 1.5L四口瓶中加入去离子水520g、硫酸铵240g、丙烯酰胺107.4g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵97.75g、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺14.4g、稳定剂W 20g，搅拌使固体完全溶解后升温至45℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.08g，继续通氮气搅拌反应6h后得到表观粘度为280mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存12个月。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的页岩气酸化压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气酸化压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水505.5g、硫酸铵250g、丙烯酰胺99.2g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵72.5g、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺42.8g、稳定剂W 30g，搅拌使固体完全溶解后升温至35℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.05g，继续通氮气搅拌反应4h后得到表观粘度为275mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存12个月。
实施例4
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水430g、硫酸铵600g、丙烯酰胺101.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵46.25g、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺102.25g、稳定剂W 40g，搅拌使固体完全溶解后升温至35℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.05g，继续通氮气搅拌反应4h后得到表观粘度为326mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存12个月。
实施例5
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水520g、硫酸铵80g、丙烯酰胺107.4g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵97.75g、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺14.4g、稳定剂W 20g，搅拌使固体完全溶解后升温至45℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.08g，继续通氮气搅拌反应6h后得到表观粘度为331mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存12个月。
测试实施例
本测试实施例用以说明本发明实施例1-5制备得到的压裂液减阻剂在10重量％的盐酸水溶液中的减阻效果。
分别测试实施例1-5中制备得到的压裂液减阻剂的减阻率(DR％)，结果如表1所示。
表1
从表1中的数据可知：在实施例1-5中，0.2重量％的本发明制备的压裂液减阻剂在10重量％盐酸水溶液中的减阻率最高达72.6％，且在浓度仅为0.1重量％仍具有较高的降阻效率，实施例4和实施例5的样品在浓度为0.1重量％时，降阻率仍达到70.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述 实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。