本发明属于新材料领域，具体涉及一种高结晶聚丙烯的制备方法。
背景技术：
：近些年来，随着改革开放的持续深入，人民物质文化生活水平的日渐提高，家电业正飞速发展起来，国内市场对家电外壳塑料的需求量正高速增长。高模量的耐热聚丙烯材料由于其较高的刚性和耐热性，相对于ABS和HIPS的低廉价格，正在受到越来越多的家电外壳制造企业的青睐，被大量应用于电水壶、电饭锅等橱卫小家电的外壳注塑中。随着其综合性能的进一步提高，其使用空间也在不断扩大，日益显现出广阔的应用前景。高结晶聚丙烯树脂可替代普通聚苯乙烯制件的生产，广泛用于如磁带、光盘外壳，塑料果盘及部分耐磨制品的生产，具有透明度好、磨损量小、自润滑效果好等特点。目前国内虽然有高模量聚丙烯树脂材料开发的报道，如上海石化开发的HC9012、M1200HS，但其生产工艺是巴塞尔(Basell)的Spheripol工艺，即液相环管反应器+密相流化床反应器；而燕山石化开发的K1712是采用三井HYPOL工艺。但这两种工艺流程长，能耗大。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术工艺流程长，能耗大等问题，提供一种利用气相聚合Inovene工艺制备高结晶聚丙烯方法。技术方案：本发明所述的一种高结晶聚丙烯的制备方法，包括如下几个步骤：(1)由主催化剂TiCl4/MgCl2·二醚、助催化剂三乙基铝和外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷组成的催化剂体系预接触，其中Al/丙烯(Kg·t-1)＝0.21，Al/Si(Kg·Kg-1)＝15，Al/Ti(mol/mol)＝100，所述丙烯为后续各反应步骤中的丙烯；(2)步骤(1)所得的催化剂体系进入预聚反应器，与液相丙烯进行预聚合反应；(3)步骤(2)经过预聚合后的催化剂依次进入第一、第二气相流化床反应器，第一气相流化床反应器的反应条件为：氢气丙烯比为1.0％～3.5％，反应温度为65.2～74.4℃，反应压力为3.0～4.0MPa，停留时间为1.0～3.0h，第二气相流化床反应器的反应条件为：氢气丙烯比为0，反应温度为70.4～84.1℃，反应压力1.7～2.0MPa，停留时间为1.0～1.5h；(4)从步骤(3)出来的聚合物经闪蒸分离和催化剂灭活后加热干燥得到聚合物粉料；(5)在每100质量份的聚合物粉料中加入0.1重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1质量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.2质量份硬脂酸钙，0.3～0.6质量份透明成核剂MilladNX8000，经双螺杆造粒得到最终产物高结晶聚丙烯；进一步地，步骤(1)中所述催化剂体系的预接触温度为10℃，时间为15min。进一步地，所述步骤(2)中的预聚合反应的温度为15℃，时间为3min。进一步地，所述步骤(5)中，在造粒前还加入了0～0.15质量份过氧化二异丙苯。进一步地，所述步骤(2)中第一气相流化床反应器的反应条件为：氢气丙烯比为3.5％，反应温度为74.4℃，反应压力为4.0MPa，停留时间为3.0h，第二气相流化床反应器的反应条件为：氢气丙烯比为0，反应温度为84.1℃，反应压力2.0MPa，停留时间为1.5h。有益效果：本发明利用气相聚合Inovene工艺，采用两个气相流化床反应器技术，通过优选催化剂Al/Si比、外给电子体、氢气丙烯比提高材料的结晶度(≥55％，结晶度计算公式为：式中，XC为PP的结晶度，％；△H为PP的结晶热焓，J·g-1；△Ho为PP完全结晶时的熔融热焓，其值为187.7J·g-1；为成核剂等组分的份数，不加成核剂时)，在此基础上通过添加透明成核剂实现聚丙烯球晶的细化，开发出高结晶聚丙烯树脂材料，改善了传统高透明聚丙烯材料由于其中非结晶部分过多而造成的刚性耐热性较低的缺点，减少非结晶部分的迁移几率，使材料适用于食品容器。相比现有专利和文献，本发明中不采用丙烯和其他单体共聚，实现高结晶度和高透明性的平衡。在造粒阶段添加透明成核剂实现聚丙烯结晶度的进一步提高并细化球晶尺寸，开发出高结晶聚丙烯树脂材料。本发明所制备的高结晶聚丙烯树脂在保持一定刚性(弯曲模量≥1800MPa)的前提下具有较高的透明度(经熔融注塑1mm厚聚丙烯片材雾度≤12％)，通过改变氢气丙烯比与过氧化物含量，实现聚丙烯树脂熔体流动速率满足1～30g/10min(230℃,砝码质量2.16Kg)。序号项目单位测试方法指标范围1熔体流动速率g/10minGB/T3682-20001～302拉伸屈服应力MPaGB/T1040.2-2006≥383弯曲模量MPaGB/T9341-2008≥18004热变形温度℃GB/T1634-2004≥1105雾度(1mm)％GB/T2410≤12具体实施方式为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。以下实施例中的透明成核剂MilladNX8000购于MillikenChemical公司。实施例1一种高结晶聚丙烯的制备方法，包括如下几个步骤：(1)由主催化剂TiCl4/MgCl2·二醚、助催化剂三乙基铝和外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷组成的催化剂体系在10℃温度下预接触15min；其中Al/丙烯(Kg·t-1)＝0.21，Al/Si(Kg·Kg-1)＝15，Al/Ti(mol/mol)＝100，所述丙烯为后续各反应步骤中的丙烯；(2)步骤(1)所得的催化剂体系进入预聚反应器，在15℃条件下与液相丙烯进行预聚合反应3min；(3)步骤(2)经过预聚合后的催化剂依次进入第一、第二气相流化床反应器，各反应见下表；(4)从步骤(3)出来的聚合物经闪蒸分离和催化剂灭活后加热干燥得到聚合物粉料；(5)在每100重量份的聚合物粉料中加入0.1重量份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.2重量份硬脂酸钙，0.3重量份透明成核剂MilladNX8000，经双螺杆造粒得到最终产物高结晶聚丙烯。第一、第二气相流化床反应器反应条件：所得聚合物检测性能如下所示：测试项目单位测试值熔体流动速率g/10min1.1拉伸屈服应力MPa38.5弯曲模量MPa1862热变形温度℃112.0雾度(1mm)％9.3实施例2步骤同实施例1，不同之处在于第一、第二气相流化床反应器反应条件(见下表)。所得聚合物检测性能如下所示：测试项目单位测试值熔体流动速率g/10min4.5拉伸屈服应力MPa40.1弯曲模量MPa2012热变形温度℃117.0雾度(1mm)％9.0实施例3步骤同实施例1，不同之处在于第一、第二气相流化床反应器反应条件(见下表)，另外在造粒前还需添加0.15质量份过氧化二异丙苯。主要工艺参数第一聚合反应器第二聚合反应器氢气丙烯比(％)1.50反应温度(℃)65.284.1反应压力(MPa)3.21.9停留时间(h)1.01.5所得聚合物检测性能如下所示：测试项目单位测试值熔体流动速率g/10min31.7拉伸屈服应力MPa39.9弯曲模量MPa1986热变形温度℃117.0雾度(1mm)％9.2实施例4步骤同实施例1，不同之处在于第一、第二气相流化床反应器反应条件(见下表)，造粒前添加06份透明成核剂MilladNX8000和015过氧化二异丙苯。主要工艺参数第一聚合反应器第二聚合反应器氢气丙烯比(％)1.00反应温度(℃)74.470.4反应压力(MPa)3.51.7停留时间(h)2.51所得聚合物检测性能如下所示：测试项目单位测试值熔体流动速率g/10min30.8拉伸屈服应力MPa39.8弯曲模量MPa1986热变形温度℃116.0雾度(1mm)％9.1实施例5步骤同实施例1，不同之处在于第一、第二气相流化床反应器反应条件(见下表)，造粒前添加0.6份透明成核剂MilladNX8000。主要工艺参数第一聚合反应器第二聚合反应器氢气丙烯比(％)3.50反应温度(℃)68.678.1反应压力(MPa)3.41.75停留时间(h)1.51.2所得聚合物检测性能如下所示：测试项目单位测试值熔体流动速率g/10min7.2拉伸屈服应力MPa38.8弯曲模量MPa1834热变形温度℃114.0雾度(1mm)％9.4实施例6步骤同实施例1，不同之处在于第一、第二气相流化床反应器反应条件(见下表)，造粒前添加0.6份透明成核剂MilladNX8000。所得聚合物检测性能如下所示：测试项目单位测试值熔体流动速率g/10min2.2拉伸屈服应力MPa39.1弯曲模量MPa1945热变形温度℃115.0雾度(1mm)％9.4上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3