本发明涉及木质素生质环氧树脂，更具体地涉及其形成方法与应用。
背景技术：
对石油原料储存及供应量不足的担忧，导致石化价格颷涨，石化原料来源不足的问题日益严重，并且在石化产品生产、使用及废弃销毁过程中，也产生大量CO2及污染物，造成许多环境的问题，因此植物型生质材料是目前极力发展项目之一，未来生质型材料也将取代石化原料，成为重要的关键工业原料。在植物中木质素的储量仅次于纤维素，来源可从稻草、纸浆黑液、木屑、林木及各种植物等，根据不同的取得方法，而分为碱溶木质素(Kraft lignin)、可溶型木质素(Organosolv lignin)、木质素磺酸盐(Lignosulfonate)等等种类，其中碱溶木质素的来源可由造纸厂的黑液中取得，料源稳定且价格便宜，可工业化大量生产。近期木质素逐渐被研究且应用在添加剂、分散剂与反应合成上，其中又以木质素基环氧树脂备受关注。
技术实现要素：
在已知的木质素生质环氧树脂中，多以多元醇搭配酸酐化合物改质木质素。然而多元醇可能与木质素竞争，同时与酸酐化合物反应。如此一来，真正与木质素反应的酸酐化合物减少，从而劣化产品性质。
本发明一实施例提供的木质素生质环氧树脂的形成方法，包括：(a)取木质素与酸酐化合物反应后，形成一第一中间物；(b)取第一中间物与第一多元醇反应，形成一第二中间物；以及(c)取第二中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂。
本发明一实施例提供的木质素生质环氧树脂的形成方法，包括：(a)取木质素、酸酐化合物、溶剂与多元醇混合反应后，形成中间物；以及(b)取中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂，其中木质素与 多元醇的重量比介于1∶0.05至1∶3之间，且多元醇包括二元醇、三元醇或上述的组合。
本发明一实施例提供的木质素生质环氧树脂，其结构为：
其中Lignin为木质素，R为-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2OCH2-、-CH2O(CH2)4OCH2-、环氧化大豆油基或上述的组合物；R1为C2～8烷撑基、C3～8羟基烷撑基或上述的组合物；R2为-CH＝CH-、或上述的组合物；m为1至10的整数，n为0至20的整数，而p为1至5的整数。
本发明一实施例提供的木质素生质环氧树脂组合物，包含：100重量份上述的木质素生质环氧树脂；0.5-1.5重量份助剂；以及25-40重量份交联剂。
为了避免多元醇与木质素同时竞争与酸酐化合物反应，本发明提供方法使酸酐化合物先与木质素反应后，再与多元醇反应。上述反应形成的中间物可进一步与环氧化合物反应，形成木质素生质环氧树脂。上述木质素生质环氧树脂再与助剂和交联剂组合形成涂料后，可涂布于马口铁基材上并具有优异的粘合性。
具体实施方式
发明一实施例提供木质素生质环氧树脂的形成方法。首先(a)取木质素与酸酐化合物反应后，形成第一中间物。在本发明一实施例中，木质素可为碱溶木质素(Kraft lignin)、木质素磺酸盐(Lignosulfonate)、可溶型木质素(Organosolv lignin)等种类，或上述的组合，其重复单位结构表示如下：
在上式中，R′与R″各自为OCH3或H，X为SO3M或H，其中M为碱金属元素，且X′为SH或H。在本发明一实施例中，酸酐化合物包括马来酸酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、上述的衍生物或上述的组合。木质素的羟基可与酸酐化合物进行反应，形成羧酸基。末端羧酸基可进一步与后述的多元醇的羟基反应，而多元醇的另一羟基又再与另一酸酐化合物进行反应形成羧酸基，即所谓的酯化聚合反应。值得注意的是，酸酐化合物在反应后会保留许多未反应的羧酸基，而多元醇在反应后会保留许多未反应的羟基。木质素与酸酐化合物的重量比可介于1∶0.1至1∶6.5之间。若酸酐化合物的用量过大，则会影响后段的环氧化改质。若酸酐化合物的用量过低，则木质素环氧化改质效果不佳。
接着(b)取第一中间物与第一多元醇反应，形成第二中间物。在本发明一实施例中，木质素与第一多元醇的重量比介于1∶0.1至1∶2之间。若第一多元醇的用量过多，则会造成结构中羧酸基含量过少，影响后段环氧化改质。若第一多元醇的用量过少，则残留过多羧酸基结构，第二中间物容易胶化，将无法进行后段环氧化改质。在本发明一实施例中，第一多元醇包括二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇或上述的组合。由于第一多元醇在步骤(b)才加入，因此不会影响步骤(a)中木质素与酸酐化合物的反应。
接着(c)取第二中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂。在本发明一实施例中，环氧化合物具有多个环氧基，比如缩水甘油醚、二缩水甘油醚、双酚A型二缩水甘油醚、环氧植物油或上述的组合。在本发明一实施例中，木质素与环氧化合物的重量比介于1∶0.7至1∶5之间。若环氧化合物的用量过大，则涂料还需要添加额外的硬化剂，才可完全交联。若环氧化合物的用量过低，则环氧改质率变低，降低涂料物性。
在本发明另一实施例中，步骤(a)的组成无法完全溶解，有些许颗粒，因此需将(b)步骤的第一多元醇取出部份作为第二多元醇加入步骤(a)以帮助溶解。在此实施例中，木质素与步骤(a)的第二多元醇的重量比介于1∶0.3至1∶0.9之间，木质素与步骤(b)的第一多元醇的重量比介于1∶0.1至1∶0.7之间。第二多元醇包括二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇或上述的组合。若第二多元醇的用量过低，则无法帮助溶解。
在另一实施例中，由于木质素、酸酐化合物与溶剂无法完全溶解，因此将原本步骤(b)中的多元醇全数加入步骤(a)中，并省略步骤(b)。举例来说，即(a)取木质素、酸酐化合物、溶剂与多元醇混合反应后，形成中间物；以及(b)取中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂，其中木质素与多元醇的重量比介于1∶0.05至1∶3之间，且多元醇包括二元醇、三元醇或上述的组合。至于其他参数如木质素与酸酐化合物的重量比例、木质素与环氧化合物的重量比例、木质素的种类、酸酐化合物的种类、或环氧化合物的种类均与前述类似，在此不赘述。
在上述实施例中，溶剂可为醚类(如乙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、苯甲醚)、酮类(如环己酮、环戊酮、丁酮、二異丁酮、甲基丙基酮、甲基异戊酮)、酯类(如丙二醇甲醚醋酸酯、混二元酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯)、醇类(如乙醇、异丁醇、二丙酮醇)、酰胺类(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)或上述的组合。
值得注意的是，上述(a)、(b)与(c)步骤不需添加催化剂(路易士酸，如对苯磺酸，或其衍生物，如甲基苯磺酸、硫酸或上述的组合)。
经上述反应步骤所得的木质素生质环氧树脂，其结构为：
其中Lignin为木质素，R为-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2OCH2-、-CH2O(CH2)4OCH2-、环氧化大豆油基或上述的组合物。在上式中，R1为C2～8烷撑基(例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-)、C3～8羟基烷撑基(例如-CH2CH(OH)CH2-)或上述的组合物。
在上式中，R2为-CH＝CH-、或上述的组合物。m为1至10的整数，n为0至20的整数，而p为1至5的整数。
在本发明一实施例中，取100重量份上述的木质素生质环氧树脂，加入0.5至1.5重量份(或1.1至1.3重量份)的助剂与25至40重量份(或30至40重量份)的交联剂混合，即形成生质环氧树脂涂料。若助剂的用量过低，则涂层容易出现缺陷(如缩孔或针孔)。若助剂的用量过高，则影响涂层高温蒸煮后的物性与涂料的安定性。若交联剂的用量过低，则交联会不够完全，将影响涂层物性。若交联剂的用量过高，则涂层过硬缺乏韧性，影响后续涂层应用，且残留未反应的交联剂，也会影响涂料的安定性。
上述生质环氧树脂涂料与溶剂的相溶性极佳，可加入溶剂调配固体成份，形成适用于各种金属基材表面的生质涂料。上述涂料可施加于基材如 玻璃、陶瓷、石材、塑胶、金属或高分子上，再干燥成膜。施加方式可为旋转涂布法、浸泡涂布法、刷涂法、喷涂法、辊涂法或上述的组合。在本发明一实施例中，去除生质涂料溶液的溶剂或干燥涂层的条件可为在180℃至220℃之间烘干10至30分钟。上述助剂可为高分子型聚合物、聚醚改性有机硅、聚醚硅氧烷共聚物、有机硅添加剂、无硅添加剂、聚丙烯酸酯表面添加剂或上述的组合。上述交联剂包括酚醛树脂类、胺类、酸酐类、聚酰胺树脂类，或生质材料如木质素、糖类、淀粉类、纤维素类或上述的组合。
由上述可知，本发明实施例采用的主要原料木质素其来源稳定、大量。通过简易的改质技术，可提升木质素的相容性与环氧化反应效率，使其适用于金属基材环氧树脂涂布材料。生质环氧树脂涂料可取代现有石化原料环氧树脂涂料，甚至发展为无双酚A系(无BPA)环氧树脂涂料，以进一步应用于食品罐头内漆。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例作详细说明如下：
实施例
实施例1(PGME+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自Aldrich公司的Lignin，alkali-MKBH3445)、20重量份的乙二醇(Ethylene glycol，EG)与149重量份的丙二醇甲醚(Propylene Glycol Mono-methyl Ether，PGME)混合形成混合物。接着将38.95重量份的顺丁烯二酸酐(Maleic anhydride，MA)加入上述混合物，加热至120℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将74.68重量份的多环氧基化合物(购自长春公司的BE-188，环氧值为0.5319mol/100g)溶于40重量份的丙二醇甲醚(PGME)后，再加入第一中间物，在90℃下反应1小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(购自长兴公司的8215-BX-50)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤15分钟，涂料在 硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为2H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例2(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自来禾公司)、4重量份的乙二醇(EG)与98重量份的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAc)混合形成混合物。接着将4.78重量份的偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride，TMA)加入上述混合物，加热至150℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将46.78重量份的多环氧基化合物(BE-188)溶于18重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在100℃下反应1小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取4g的上述深棕色液体添加1g的交联剂(购自Bayer公司的 3175 SN)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤11分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例3(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)、21重量份的乙二醇(Ethylene glycol，EG)与191重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将69.41重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(1，2，4，5-Benzenetetracarboxylic anhydride，PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将86.16重量份的多环氧基化合物(购自长春的环氧化大豆油B22，环氧值为0.4125mol/100g)溶于50重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(购自Cytec公司的PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为 3H，附着性(百格测试)为100/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格40/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格95/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格95/100。但此沸水煮后的百格结果无法作为罐内涂层使用。
实施例4(DMAc+两段乙二醇)
(a)取17重量份的木质素(源自中华纸浆公司)、9.76重量份的乙二醇(EG)与163.2重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将58.9重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(b)将8.09重量份的乙二醇(EG)溶于8.5重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将73.35重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于42.5重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为6H，附着性(百格测试)为100/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格95/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格90/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格90/100。此测试结果均可通过标准，是可以作为罐内涂层所使用。
实施例5(DMAc+未加乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)与47重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将11.77重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至160℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将14.1重量份的多环氧基化合物(BE-188)溶于9重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第一中间物，加热至90℃下反应1小时， 回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(8215-BX-50)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为2H，附着性(百格测试)为80/100。
实施例6(DMAc+两段乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)、11.48重量份的乙二醇(EG)与192重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将69.31重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(b)将8.52重量份的乙二醇(EG)溶于10重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将96.29重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于50重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(如流动性的深棕色液体)。
取240g的上述深棕色液体添加72g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为95/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格90/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格90/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格100/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例7(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)、20重量份的乙二醇(EG)与177重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将62.32重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至160℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将74.68重量份的多环氧基化合物 (BE-188)溶于40重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在90℃下反应1小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(选用三种类型相互比较，分别为8215-BX-50，BL-3175-SN，以及购自Cytec公司的Cymel 303)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤15分钟，三种涂料在硬化成膜后的外观均平整有光泽，使用交联剂8215-BX-50时铅笔硬度为4H，百格100/100，使用交联剂BL-3175-SN时铅笔硬度为2H，百格90/100，使用交联剂Cymel 303时铅笔硬度为2H，百格0/100。
实施例8(PGME+全部后段加乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)与181重量份的丙二醇甲醚(PGME)混合后，加入69.41重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至120℃反应3小时，以得第一中间物。(b)将21重量份的乙二醇(EG)溶于10重量份PGME中，加入到上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将86.16重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于50重量份PGME中，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为4H，附着性(百格测试)为95/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格100/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格95/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格95/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例9(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取10重量份的木质素磺酸盐(购自Borregaard公司的DP651)、6重量份的乙二醇(EG)、20重量份的1，4-丁二醇(1，4-Butanediol，BD)与138重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将60.83重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至140℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将44.93重量份的多环氧基化合物(购自TCI公司的Ethylene glycol diglycidyl ether，EGDE)溶于35重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在110℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取4g的上述深棕色液体添加1g的交联剂(PR722)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤11分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例10(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份的木质素磺酸盐(DP651)、20重量份的乙二醇(EG)与190重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将66.7重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将92.65重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于58重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取16g的上述深棕色液体添加4.8g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(高分子型聚合物类助剂的混合物)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格100/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格40/100，泡水试片漆膜外观有起泡现象，百格100/100。然而灭菌后的水蒸气中试片的百格结果无法作为罐内涂层使用。
实施例11(DMAc+两段乙二醇)
(a)取20重量份的木质素磺酸盐(DP651)、12.4重量份的乙二醇(EG)与190重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将66.7重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(b)将7.6重量份的乙二醇(EG)加入上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将92.65重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于58重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(如流动性的深棕色液体)。
取16g的上述深棕色液体添加4.8g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(高分子型聚合物类助剂的混合物)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格100/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格100/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格100/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例12(DMAc+两段乙二醇)
(a)取20重量份的木质素磺酸盐(DP651)、12.4重量份的乙二醇(EG)与173重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将66.7重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(b)将7.6重量份的乙二醇(EG)溶于10重量份DMAc中，加入到上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将46.32重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于20重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取16g的上述深棕色液体添加6g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分 钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格90/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格80/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格100/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例13(PGME+全部后段加乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自Stora Enso公司)与139重量份的丙二醇甲醚(PGME)混合后，加入19.65重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与35.34重量份的顺丁烯二酸酐(MA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以得第一中间物。(b)将10重量份的乙二醇(EG)溶于10重量份PGME中，加入到上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将32.78重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于20重量份PGME中，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格100/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格100/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格100/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例14(环己酮+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自Stora Enso公司)、10重量份的乙二醇(EG)与174重量份的环己酮(Cyclohexanone)混合形成混合物。接着将19.65重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与35.34重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将49.14重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于20重量份的环己酮中后，再加入第一中间物，在90℃下反应 1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例15(环己酮/MEK+第一段全部的乙二醇)
(a)取80重量份的木质素(源自Stora Enso公司)、20重量份的乙二醇(EG)、298.33重量份的环己酮与59.67重量份的丁酮(methyl ethyl ketone，MEK)混合形成混合物。接着将39.3重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与70.68重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将163.84重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于83.33重量份的环己酮与16.67重量份的丁酮(MEK)中后，再加入第一中间物，在90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例16(PGME/MEK/DIBK+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自Stora Enso公司)、10重量份的乙二醇(EG)、127.86重量份的丙二醇甲醚(PGME)、25.57重量份的丁酮(MEK)与25.57重量份的二异丁酮(Diisobutyl ketone，DIBK)混合形成混合物。接着将19.65重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与35.34重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将81.92重量份的多环氧基化合物(环氧化 大豆油B22)溶于33.33重量份的丁酮(MEK)与16.67重量份的二异丁酮(DIBK)中后，再加入第一中间物，在90℃下反应2小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例17(PGME/PGMEA+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自Stora Enso公司)、10重量份的乙二醇(EG)、149.17重量份的丙二醇甲醚(PGME)与29.83重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)混合形成混合物。接着将19.65重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与35.34重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将81.92重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于41.67重量份的丙二醇甲醚(PGME)与8.33重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中后，再加入第一中间物，在100℃下反应2小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。