本发明涉及一种3-羟基丙酸酯的合成方法。
背景技术：
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。
3-羟基丙酸酯是合成1,3-丙二醇的重要中间体，其在适宜的条件下氢化即可得到1,3-丙二醇。3-羟基丙酸酯可由环氧乙烷氢酯基化反应制备，以3-羟基丙酸甲酯为例，其合成反应表示如下：
目前取得的主要进展如下：
1990年，US4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯基化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14MPa的高压，而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
2001年，US6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，7.8MPa的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
2002年，EP1179524A1公开了以钴盐为催化剂，N-烷基唑类化合物为配体，甲醇为溶剂合成3-羟基丙酸甲酯的方法，其中目标产物选择性最高为90％。
2003年，US6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳 压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
2007年，CN101020635A(3-羟基丙酸酯和1,3-丙二醇的制备方法)公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应3小时～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性可达90％。
2011年，CN101973881A公开了以羰基钴功能化离子液体为催化剂，以含氮杂环化合物或有机膦为配体，一氧化碳的压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应时间为6小时～18小时，环氧乙烷的转化率可达98.1％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的收率可达90.8％。
但现有技术反应温度相对较高，能耗大，而且3-羟基丙酸酯的选择性仍较低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中3-羟基丙酸酯的选择性低的问题，提供一种新的3-羟基丙酸酯的合成方法，该方法具有3-羟基丙酸酯选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：3-羟基丙酸酯的合成方法，包括如下步骤：
i、使式(I)所示的配体与羰基钴在溶剂中进行配位反应得到催化剂溶液，所述溶剂为醇或者含醇的溶剂；
其中R1～R3独立选自烷基或烯基、芳基或者取代芳基、氮杂环基中的一种，且R1～R3中独立含有1～6个碳原子；
ii、向上述催化剂溶液中，加入环氧乙烷和一氧化碳，反应得到所述3-羟基丙酸酯。
上述技术方案中，所述醇优选为C1～C5的直链或支链醇，例如但不限于甲醇、乙醇。
上述技术方案中，R1～R3独立优选自甲基、异丙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、苄基、2-嘧啶基、2-吡啶基或2-吡啶甲基。
上述技术方案中，所述配体与羰基钴摩尔比例优选为(1～5):1。
上述技术方案中，所述含醇的溶剂可选包括醇和选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、甲苯和氯苯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的甲醇与环氧乙烷的摩尔比优选为(2～25):1。
上述技术方案中，反应压力优选为3MPa～8MPa。
上述技术方案中，反应温度优选为45℃～100℃；更优选为50℃～80℃。
上述技术方案中，反应时间优选为3小时～8小时。
本发明通过设计多齿螯合配体，多配位点与Co2(CO)8协同配位，进一步提高催化剂的稳定性，同时通过改变配体的辅助基团，调控配体的空间和电子性质，增加催化剂的活性，提高环氧乙烷的转化率和目标产物的选择性。
本发明可具体按如下步骤进行：
i多齿螯合配体与Co2(CO)8在含醇的溶剂中配位反应，得到催化剂的溶液，将该溶液转移至反应釜内；
ii用氮气吹扫反应釜三次，加入环氧乙烷和CO进行反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次；
iv取样分析，环氧乙烷的转化率、3-羟基丙酸酯的收率使用气相色谱定量。
Co2(CO)8具有毒性且容易分解，因此催化剂的制备最好在手套箱的氩气保护下进行。
采用本发明方法提高了3-羟基丙酸酯的选择性。实验表明，在羰基钴、配体F(见实施例6)、环氧乙烷、甲醇摩尔比例为1:3:50:740的比例下，反应压力为4MPa，50℃下反应4小时，3-羟基丙酸酯的选择性高达95％，取得了较好的技术效果，可用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
实施例1
1、合成配体A
在100mL反应管中加入1312mg(10mmol)三炔丙基胺，2988mg(36mmol)烯丙基叠氮，250mg(1mmol)水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，200mg(1mmol)抗坏血酸钠，40mL叔丁醇和10mL水，体系用氮气置换三次，在氮气氛围下，60℃反应24小时。反应完毕，加入100mL水，二氯甲烷萃取溶液多次，合并有机相，干燥后浓缩，最后使用柱色谱分离得到1900mg浅黄色固体即为配体A。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的配体A，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为75％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为81％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例2
1、合成配体B
按照实施例1的实验过程，以1312mg(10mmol)三炔丙基胺，3564mg(36mmol)烯丙基叠氮，375mg(1.5mmol)水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，300mg(1.5mmol)抗坏血酸钠为原料，合成得到1712mg褐色固体即为配体B。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的配体B，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为83％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为90％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例3
1、合成配体C
按照实施例1的实验过程，以1312mg(10mmol)三炔丙基胺，4284mg(36mmol) 苯基叠氮，250mg(1mmol)水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，200mg(1mmol)抗坏血酸钠为原料，合成得到2196mg白色固体即为配体C。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的配体C，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为88％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例4
1、合成配体D
按照实施例1的实验过程，以1312mg(10mmol)三炔丙基胺，5796mg(36mmol)均三甲苯基叠氮，500mg(2mmol)水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，400mg(2mmol)抗坏血酸钠为原料，得到1842mg黄色固体即为配体D。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的配体D，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分 析，结果表明：环氧乙烷的转化率为77％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为91％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例5
1、合成配体E
按照实施例1的实验过程，以1312mg(10mmol)三炔丙基胺，4788mg(36mmol)苄基叠氮，250mg(1mmol)水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，200mg(1mmol)抗坏血酸钠为原料，合成得到2915mg浅黄色固体即为配体E。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的配体E，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为84％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为82％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例6
1、合成配体F
按照实施例1的实验过程，以1312mg(10mmol)三炔丙基胺，4356mg(36mmol)嘧啶基叠氮，250mg(1mmol)水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，200mg(1mmol)抗坏血酸钠为原料，合成得到2616mg棕色固体即为配体F。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的配体F，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为92％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为95％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例7
1、合成配体G
按照实施例1的实验过程，以1312mg(10mmol)三炔丙基胺，4824mg(36mmol) 吡啶甲基叠氮，250mg(1mmol)水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，200mg(1mmol)抗坏血酸钠为原料，合成得到2140mg黄色固体即为配体G。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的配体G，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为89％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为92％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
【比较例1】
除了采用吡啶代替配体A以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的吡啶，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为81％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为76％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
【比较例2】
除了采用2,2’-联吡啶代替配体A以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的2,2’-联吡啶，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为53％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为68％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
【比较例3】
除了采用1,10-邻菲啰啉代替配体A以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的1,10-邻菲啰啉，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为62％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为75％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
【比较例4】
除了采用N-甲基咪唑代替配体A以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的N-甲基咪唑，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应4小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为74％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为80％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
从表中的数据可知，相对于现有技术常用的配体，我们设计的多齿螯合配体可以显著地提高催化剂的活性，以及反应的选择性，可望用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。 表1